Выборка тока

Таким образом, в конце жизни каждой капли (в момент от ее начала), когда ее площадь близка к максимальной и изменяется сравнительно мало, происходит скачкообразное изменение электродного потенциала от начального значения Е до значения Е = Ео- М-6Е. Величина Е по мере увеличения N изменяется от капли к капле на малую дискретную величину ЬЕ. Для достаточно детального воспроизведения полярографической волны необходимо, чтобы соблюдалось условие ЬЕ с пдУ . При этом начальный потенциал выбирается в области, предшествующей началу волны. Выборка тока происходит в самом конце жизни капли через фиксированное время 4 от начала скачка потенциала. [c.342]

Выражение (9.54) описывает вольт-амперную зависимость фарадеевского тока в условиях нормальной импульсной вольтамперометрии для обратимой электрохимической реакции восстановления и однократной выборки тока в конце поляризующего импульса. Первое слагаемое этого выражения идентично зависимости, полученной для импульсного режима на РКЭ, и имеет форму постояннотоковой волны. Второе слагаемое, обусловленное предыду- [c.348]

Данная разновидность вольтамперометрии в отношении аппаратурной реализации в основном аналогична нормальной импульсной полярографии. Однако ее существенным отличием является то, что в этом методе поляризующие импульсы со сравнительно небольшой и неизменной амплитудой А (обычно от 10 до 100 мВ) накладываются на постояннотоковую развертку электродного потенциала Е, который изменяется по ступенчатому или линейному закону (рис. 9.8, б). При этом осуществляется двойная выборка тока - перед импульсом и в его конце - с вычитанием первой выборки из второй, что позволяет достаточно эффективно уменьшить в [c.349]

Постояннотоковая фарадеевская составляющая, получаемая при выборке тока в конце импульса, в рассматриваемых условиях определяется выражением [c.352]

Из выражений (9.62) и (9.65) следует, что дополнительная выборка тока перед началом импульса и его вычитание из тока, получаемого при основной выборке (в конце импульса), приводят к многократному (примерно в 6 tg/ta раз) уменьшению постояннотоковой составляющей регистрируемого сигнала. При этом форма вольт-амперной зависимости постояннотоковой составляющей остается практически без изменения, за исключением того, что удваивается относительный вклад поправки на сферичность диффузии. В таком случае фарадеевский ток [c.353]

Данная разновидность переменнотоковой полярографии, иногда называемая квадратно-волновой, основана на использовании поляризующего напряжения, в котором на медленную ступенчатую (от капли к капле) или линейную развертку потенциала накладывается переменное прямоугольное напряжение с малой амплитудой (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен Гц (рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение короткого времени /в в конце каждого полупериода переменного напряжения, когда емкостный ток (рис. 9.12, г) минимален, причем выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В результате на выходе устройства выборки-хранения формируется прямоугольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда которого пропорциональна выбранным значениям тока, обусловленного переменным поляризующим напряжением. При этом вольтамперограмма представляет собой зависимость амплитуды переменного сигнала на выходе устройства выборки-хранения от потенциала развертки. [c.359]

Таким образом, в отличие от ранее рассмотренных импульсных методов, в которых одна точка вольтамперограммы соответствует одному поляризующему импульсу и однократной (или двукратной) выборке тока, в данном методе каждая точка регистрируемой вольт-амперной зависимости формируется на основе усреднения результатов воздействия большого числа поляризую-360 [c.360]

При 0я> 3 ток /стах /с(50- Это означаст, что емкостные токи от предыдущих ступеней к моменту выборки тока уменьшаются настолько, что практически не оказывают влияния на его величину. Иначе говоря, для 5t > Зт, токи отдельных ступеней перестают складываться и регистрируемые значения емкостного тока определяются током отдельной ступени. При таком условии вольт-амперная зависимость емкостного тока с учетом непостоянства d(Ek) выражается соотношением [c.388]

Следует заметить, что существует аппаратурная разновидность нормальной импульсной полярографии, в которой выборка тока проводится дважды - перед началом поляризующего импульса и в его конце, а регистрируемый сигнал представляет собой разность токов второй и первой выборки. Такой прием позволяет, во-первых, устранить (если имеется) начальный постояннотоковый уровень фарадеевского тока /( о, (к), соответствующий потенциалу Ео, и, во-вторых, выполнить вычитание постояннотоковых составляющих емкостных токов i n E, t ) - i niEo, ta), определяемых выражением (9.48) при потенциалах Е = Е + A jv и Ео. Однако это вычитание не дает значительного снижения емкостной помехи из-за достаточно большого различия Е и Ео (на величину амплитуды импульса AEn, которая может доходить до 1 В и более) и, как следствие, из-за существенного различия i( ) и i( o). К тому же, если потенциал нулевого заряда Е имеет значение между и о, то выбранные значения емкостных токов будут иметь противоположные знаки и, следовательно, будут складываться. По этим причинам двойная выборка и вычитание токов не дают существенного увеличения возможностей нормальной импульсной полярографии на РКЭ. [c.346]

Вместе с тем по сравнению с РКЭ стационарный электрод кроме очевидных достоинств имеет преимущества в отношении емкостной помехи, которая для А = onst не имеет постояннотоковой составляющей, обусловленной изменением площади поверхности РКЭ. Импульсная емкостная помеха, обусловленная скачками электродного потенциала, имеет, как и на РКЭ, экспоненциальную зависимость и к моменту выборки тока обычно оказывается достаточно малой. По этой причине емкостный ток от предыдущих импульсов практически отсутствует при выборке тока в конце очередного импульса. [c.349]

Кроме описанного и широко применяемого варианта дифференциальной импульсной полярографии существует так называемый двухкапельный вариант этого метода или дифференциальная импульсная полярография со сменой капель. От обычного он отличается тем, что длительность поляризующего импульса здесь увеличена до (и + /. При этом импульс начинается в момент /н = (и - незадолго до смены капли с выборкой тока перед ее сменой. Однако он длится практически до момента сброса следующей капли и вторая (дополнительная) выборка тока производится перед сбросом второй капли. В этой ситуации вторая капля все время находится под постоянным потенциалом, равным Е - Дк. Поэтому теоретически (при идеальной воспроизводимости РКЭ) значение емкостного тока при второй выборке должно быть равно постояннотоковой составляющей емкостного тока при первой выборке. После вычитания тока второй выборки из тока первой постояннотоковая составляющая емкостного тока полностью компенсируется и остается лишь импульсная составляющая (/си)в, что существенно уменьшает емкостную помеху. Однако в таком режиме поляризации одна точка на поляризационной кривой форми-356 [c.356]

Реализащш метода в современных вольтамперографах осуществляется в сочетании с таст-режимом, при котором, кроме вышеуказанной выборки тока в конце каждого полупериода прямоугольного поляризующего напряжения, проводится выборка-хранение напряжения с выхода синхронного демодулятора с периодичностью Так что, как и в ранее описанных методах, реальная вольтамперограмма имеет ступенчатый характер. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология