Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольтамперометрия [c.92]

ТИМ измеряемый сигнал и происходят аналогичные изменения формы и положения волны. В гл. 4 было показано, что химические стадии в механизме ЕС иногда можно устранить путем перехода к коротким периодам капания. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала такого же эффекта можно добиться путем ускорения развертки. Наконец, мы видели, что отношение тока заряжения к фарадеевскому току, а значит, и предел обнаружения при коротких периодах капания менее благоприятны в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала также с увеличением скорости развертки увеличивается отношение тока заряжения к фарадеевскому току и происходит ухудшение предела обнаружения. На рис. 5.4 показаны постояннотоковая полярограмма и вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала одного и того же раствора, записанная с тем же самым капилляром. Пикообразная, а не [c.358]

Временная шкала метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в неперемешиваемых растворах определяется скоростью развертки. Поэтому результаты можно понять, исходя из аналогии с постояннотоковой полярографией с учетом влияния в ней периода капания. Так, чем короче период капания в полярографии, тем более необратим электродный процесс, т. е. волна становится более растянутой и дальше отодвигается от Е°. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чем больше скорость развертки, тем более необра- [c.357]

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала [c.415]

Введение быстрой развертки потенциала с регистрацией полярограммы на каждой отдельной ртутной капле создает новые условия протекания электродных процессов и аналитические возможности. Это выделяет такие измерения в самостоятельный раздел полярографического метода, называемый вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала или со стационарным электродом. Последнее название подчеркивает, что теория приложима к описанию твердых, в том числе и стационарных электродов, и в измерениях ими можно заменять ртутный капающий электрод. [c.287]

Учитывая, что остаточный ток /ост включает в себя ток заряжения и фарадеевскую составляющую / , обусловленную присутствием электроактивных примесей, выражение для /ост в условиях инверсионной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала можно представить в виде зависимости [c.436]

РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ ТЕОРИЯ МЕТОДА ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА [c.7]

Для ртутного тонкопленочного электрода в условиях вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала зависимость /р от концентрации определяемого компонента в растворе описывается выражением [c.423]

Критерии для определения лимитирующей стадии электродного процесса в методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала [c.62]

Аналитическое применение вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. ....... . [c.6]

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала на ртутном капающем электроде (полярография) [c.415]

При рассмотрении обычной формы метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала будет показано, что многие трюки , описанные в гл. 4, могут быть использованы и для усовершенствования данного метода. Так, производная и ступенчатая (сравнение токов) вольтамперометрия являются составной частью соответствующей методологии. [c.354]

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С ЛИНЕЙНОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА [c.352]

Другой синоним — полярография со стационарным электродом — указывает на то, что метод, который в данной книге называют вольтамперометрией с линейной разверткой потенциала с КРЭ, это метод, в котором развертка потенциала длится только часть периода капания. Предполагается, что потенциал накладывается на стационарный электрод, так как за время регистрации I— -кривой капля вырастает незначительно. Поэтому теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ может быть применена для любого стационарного электрода (с использованием, если это необходимо, модифицированных уравнений диффузии), и, стало быть, она имеет отношение к ряду твердых электродов, например платине, углероду и золоту, которые используют в аналитической вольтамперометрии в тех случаях, когда ртутные электроды непригодны. Другие названия для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, такие, как пиковая полярография, отвергаются из-за двусмысленности, как это станет очевидным из последующего обсуждения. [c.353]

РИС. 5.1. Формы некоторых импульсов, используемых в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (Ез — потенциал переключения направления развертки) [c.354]

Чтобы использовать метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, время развертки нужно синхронизировать с периодом капания. Это значит, что развертка должна начинаться в определенный и точно известный момент [c.354]

Из уравнения (5.3) следует, что скорость изменения площади поверхности наименьшая в конце жизни капли. Поэтому в идеале развертку нужно начинать в поздний период жизни капли, например через 2 с или больше после начала роста капли. Поэтому любая временная схема, созданная для использования в методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ, должна включаться от падения капли или же с помощью информации о начале периода капания, отрабатывать период задержки /о и начинать развертку потенциала и прекращать ее до падения капли. [c.355]

В методе вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала чаще всего используют ртутный электрод вследствие высокой воспроизводимости его поверхности, особенно с КРЭ. Легкость и удобство использования КРЭ при условии, что синхронизация скорости развертки достигнута, также являются его существенным преимуществом. Использовали и другие модификации ртутных электродов, как, например, висящий капельный ртутный электрод [11, 15—19], часто применяющийся в инверсионной вольтамперометрии (см. гл. 9), и электроды в виде слоя ртути [20, 21]. Последний тип электро- [c.356]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

Резюмируя, можно отметить, что соединения, реагирующие необратимо, могут быть легко определены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии, если были приняты меры для того, чтобы ip и Ер—Epf были такими же, как у стандартных растворов. Прямолинейность графика зависимости ip от концентрации часто позволяет использовать метод стандартных добавок и не заниматься кропотливым делом приготовления стандартных растворов. Однако так как для обратимых процессов ip и Ер от кинетики электродных процессов не зависят, а волны необратимых процессов могут быть сильно растянутыми (а значит, измерения высоты пика менее точны и разрешающая способность хуже), то обратимые электродные процессы в аналитической работе предпочтительней. За исключением особых обстоятельств, это заключение справедливо для всех современных полярографических методов, и чем ближе электродный процесс к обратимости, тем, естественно, более надежно полярографическое определение. Поэтому умение исследовать степень обратимости электродного процесса следует рассматривать как основное, чего должен добиться специалист, намеревающийся систематически применять полярографию. Как было показано в предшествующем обсуждении, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии электрохимическая обратимость оценивается легко. [c.364]

Качественно влияние нескомпенсированного сопротивления в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала подобно уменьшению и эта аналогия на деле соблюдается почти во всех современных полярографических методах. Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние нескомпенсированного сопротивления представляется очень важным, так как омическое падение потенциала влияет на форму и положение волны. В постояннотоковой полярографии, хотя омическое падение потенциала I/ и вызывает изменение 1/2 и формы волны, но предельный ток и не изменяется поэтому нескомпенсированное сопротивление к получению ошибочных аналитических данных не приводит. Использование двухэлектродной системы, которое в постояннотоковой полярографии часто допустимо, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в большинстве других современных полярографических методов, чревато опасностью даже в сравнительно мягких эксплуатационных условиях в отношении сопротивления ячейки. Необходимость использования трехэлектродного потенциостата в современных полярографических методах, как это было рекомендовано в гл. 2, ощущается и в этом случае. [c.365]

После более или менее подробного рассмотрения влияния сопряженных химических реакций в постояннотоковой полярографии распространить развитые представления на вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала легко. [c.365]

В литературе описана вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольтамперометрия для электродных процессов с сопряженными химическими реакциями разного типа [25—28, 30—36]. [c.366]

Некоторые сферы практического применения вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала уместно рассмотреть сразу после обсуждения электродных процессов и перед описанием усовершенствования этого метода. Случаю простого переноса электрона соответствуют асимметричные пикообразные кривые, пиковый ток на которых пропорционален концентрации в широком интервале концентраций. Этот класс электродных процессов прекрасно подходит для аналитической работы, и большинство обзорных статей посвящено ему. Однако очень часто механизм процесса осложняется, и это порождает значительные трудности, подобные проблемам неидеальности в постояннотоковой полярографии. Конечно, не нужно думать, что в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала всегда будет получаться кривая в виде пика и не обязательно должны быть прямолинейными графики зависимости пикового тока от концентрации, как это следует из данных табл. 5.1. [c.369]

Качественно с точки зрения химика-аналитика нужно знать лишь, что результаты для постояннотоковой полярографии легко можно экстраполировать на вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала. Например, значения р/с в случае механизма СЕ невелики (для аналитической работы это нежелательно), а для каталитического механизма, или, другими словами, механизма с регенерацией значения р/с, большие (и это может быть полезным в аналитической работе). Для простого случая переноса заряда графики зависимости р от с получаются прямолинейными, а при наличии сопряженных химических реакций график зависимости р от с часто получается криволинейным, как в случае каталитических процессов. На [c.366]

Ме"+ + пе — -> Ме металл зачастую растворяется в ртути, образуя амальгаму. Если вестн электролиз раствора ионов на стационарном (не капающем) ртутном электроде при потенциале, когда восстановление идет на предельном токе, то довольно быстро концентрация металла в ртутном электроде станет значительно выше, чем в окружающем растворе электролита. Линейная анодная поляризация такого электрода по достижении соответствующих потенциалов вызовет появление тока окислення растворившегося в ртути металла. Сила этого тока будет иметь форму пика, поскольку условия его возникновения вполне аналогичны условиям развития тока в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала (см. выше). [c.290]

РИС. 5.11. Некоторые адсорбционные эффекты в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала а — адсорбция продукта реакции (относительные концентрации С В А—I А 16) 6 — сильная адсорбция продукта (для кривых от А до D изменение свободной энергии адсорбции равно 123 104 84 н 65 кДж/моль) ff —слабая адсорбция продукта (относительные скорости развертки от А до С равны 4-10, 2,5-10 , 1 [39]. [c.368]

АМПЕРОМЕТРЙЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ, метод количеств. анализа, основанный на вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока при постоянном потенциале индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным в-вом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, м.б. определяемый компонент, титрант, продукт их взаимод. или в-во ( индикатор ), дополнительно введенное в электролитич. ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого в-ва (см. рис.) и титранта Титрантом служит р-р реагента-осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего в-ва, концентрация к-рого на неск. порядков превьпцает концентрацию определяемого в-ва, с к-рым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого р-ра можно пренебречь. [c.156]

На основе обсуждения, содержащегося в гл. 3 и 4 для постояннотоковой полярографии, большинство наблюдений классифицируют как адсорбционные интуитивно. В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала влияние адсорбции более ощутимо, чем в постояннотоковой полярографии. В общем, методы вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при наличии адсорбции следует применять только в тех [c.368]

В табл. 5.1 приведены критерии для идентификации некоторых классов электродных процессов в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии. [c.369]

Область, которую охватывает понятие полярографический метод, для целей этой книги также представляет собой в некоторой степени дилемму. Например, строгое определение полярографии, основанное на использовании и истолковании кривых, регистрируемых с помощью капающего ртутного электрода, охватывает наиболее щироко используемые вольтамперные методы [13], но упускает из виду инверсионные методы, а также вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала с капающим ртутным электродом. Более щирокие области вольтамперометрии или электроаналитической химии, частной категорией или подкатегорией которых является полярография, слищком велики, чтобы их можно было рассмотреть в одной книге. В качестве компромисса автор остановился на несколько неточном определении полярографии, включающем в себя все методы, правильно называемые полярографическими, и некоторые другие вольтамперометрические и электроаналитические методы, которые логически и удобно рассматривать как методы, тесно связанные с полярографией. [c.16]

Применяя первый и второй законы диффузии Фика, Олдхэм легко на шел и табулировал значения р. Эти результаты приведены в табл. 3. В случае потенциостатических методов, включая вольтамперометрию с линейной развертк( потенциала, для определения величины р не обходимо дополнительно предполагать существенную обратимость электродной реакции, т.е. считать диффузию лимитирующей стадией. Из табл. 3 очевидно, что все методы с контролируемым потенциалом дают четные порядки, в то время как методы с контролируемым то ком дают нечетные порядки. [c.164]

Эффект ПАВ в ИВПТ связан с их накоплением на поверхности электрода в ходе предварительного накопления определяемого вещества и с их действием на кинетику электрохимической реакции этого вещества при регистрации инверсионной вольтамперограммы. Поэтому в течение ряда лет ИВ в основном развивалась с регистрацией инверсионных вольтамперограмм постоянного тока с быстрой разверткой потенциала. В этом виде вольтамперометрии электрохимическая реакция приобретает квазиобратимый (а затем и необратимый) характер при значительно более низких значениях кс. чем в ВПТ. Соответственно в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала в меньшей степени сказывается на аналитическом сигнале и присутствие ПАВ в растворе. > ъ. 4 [c.59]

Так как для регистрации г— -кривой при высоких скоростях развертки первоначально требовался осциллограф, то метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала вошел в историю как осциллографическая полярография или катоднолучевая полярография. В настоящее время для отсчета можно использовать малоинерционные двухкоординатные самописцы или цифровой дисплей. Так как способ измерения в действительности является в этом методе лишь случайным обстоятельством, то устройство для отсчета в классификации лучше не использовать. Точно так же термин полярография с быстрой разверткой, который часто используют как синоним метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ, был бы двусмысленным, поскольку рассмотренный в гл. 4 скоростной полярографический метод, в котором используют очень короткие периоды капания, также характеризуется большими скоростями развертки. Следует, однако, отметить, что в этом последнем методе длительность развертки напряжения все еще велика по сравнению с периодом капания, и этот метод правильно относить к полярографическим методам. [c.353]

В аналитическом аспекте вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовали твердые электроды почти из всех наиболее инертных металлов, таких, как платина, золото, родий, иридий, серебро и др. Широко применяют также электроды на основе углеродных материалов [1], например пропитанный воском графит, стеклоуглерод, боруглерод и угольную пасту. Эти электроды открывают возможность выполнения таких аналитических определений, которые с ртутными электродами невозможны, но они не обладают достоинствами, свойственными постоянно обновляющейся воспроизводимой поверхности, и они не так удобны в эксплуатации, потому что для надежного их функционирования требуется много усилий на их подготовку и обслуживание. Вероятно, для вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала ртутные электроды все же предпочтительнее. В общем, для перехода на электрод из другого материала должны быть особые причины 1) электрохимически активные вещества окисляют ртуть или так или иначе взаимодействуют с ней 2) ртутные электроды неприменимы для анализа проточных растворов 3) на ртути получаются неудовлетворительные волны из-за сильной адсорбции вещества и др. Химик-электроаналитик должен знать и потенциальные возможности твердых электродов, и проблемы ртутных электродов. [c.357]

Строгий вывод уравнения г— -кривой в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала представляет собой настолько трудную задачу, что аналитическое решение вообще невозможно. Поэтому обычно используют математические приемы, основанные на численных методах [25] или цифровом моделировании [26]. Были получены результаты для плоских, цилиндрических, сферических, клинообразных и множества других электродов. Ниже будут рассмотрены только те результаты, гкоторые имеют значение для химика-аналитика. [c.360]

Следовательно, в отличие от постояннотоковой полярографии, в которой предельный ток от кинетики не зависит, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала /р, если электродный процесс необратим, является функцией а. Поэтому в аналитической работе при использовании необратимых электродных процессов существенно, чтобы анализируемый раствор был подобен стандартному раствору, по которому строилась калибровочная кривая, т. е. чтобы и ю в обоих случаях были одинаковыми. Это означает, что должны быть идентичными Ер как для стандартных, так и для анализируемых растворов, а также некоторые особенности формы волны, например Ер—Еу или Ер—Ер1ч. Для устранения максимумов в постояннотоковой полярографии часто используют поверхностно-активные вещества. Однако при использовании вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для количественного анализа, если в растворе присутствуют те же компоненты, ks и могут измениться, так что сопоставление с калибровочной кривой, построенной в отсутствие поверхностно-активных веществ, приведет к ошибочным результатам. [c.363]

Использование потенциостата и, если это необходимо, контура с положительной обратной связью (см. гл. 2) сводит к минимуму трудности, обусловленные в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала неско.м-пенсированным сопротивлением, и с такой аппаратурой в условиях, нормальных для аналитической вольтамперометрии, трудностей быть не должно. Однако в неводных растворителях с высоким сопротивлением проблемы омического падения потенциала iR все еще ощутимы, и обычно рекомендуемый способ проверки того, что Ер и Ер/2 для анализируемого объекта такие же, как в стандартных растворах, должен гарантировать определение обстоятельств, обусловленных омическими потерями. Кроме того, если установлено, что х имических или адсорбционных стадий нет, то должны получаться прямолинейные графики зависимости р от концентрации в широком интервале концентраций. Кривизна при более высоких концентрациях в сочетании со сдвигом Ер в ожидаемом направлении и расширением волны указывают на наличие нескомпенсированного сопротивления, так что в нашем распоряжении имеются простые диагностические критерии обнаружения проблем, связанных с омическими потерями /Д. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология