Ступенчатое изменение электродного потенциала

Электродные процессы можно исследовать также при линейном, ступенчатом, циклическом изменении во времени потенциала. Выбор вида функции тока или потенциала во времени определяется в каждом случае задачей исследования (см. гл. XII). [c.292]

При этом управляющее устройство вырабатывает короткие импульсы, период следования которых определяет период смены капель а также время роста капли Г г Для СРКЭ. Разумеется, выбирается несколько меньше собственного периода капания РКЭ. Если используется не линейная, а ступенчатая развертка поляризующего напряжения, то длительность каждой ступени Aip оказывается кратной ty, т.е. Afp = mty (обычно т = 1). Такой вид развертки является более предпочтительным, поскольку ступенчатые изменения электродного потенциала происходят лишь в моменты смены ртутных капель, а во время жизни каждой капли поляризующее напряжение в соответствии с теорией остается постоянным. [c.324]

Ступенчатое изменение электродного потенциала [c.197]

Заметим, что в реальных условиях линия полярографической волны оказывается либо изрезанной осцилляциями с частотой смены капель из-за неидеальности усредняющих фильтров при регистрации средних значений тока, либо она носит ступенчатый характер за счет выполнения операций выборки-хранения тока в таст-режиме. При этом ширина ступеней определяется величиной изменения электродного потенциала от капли к капле, так что теоретические кривые на рис. 9.4 могут быть реально получены лишь при идеальной фильтрации средних значений тока или при очень медленной развертке в таст-режиме. [c.330]

Адсорбция деполяризатора на электроде может быть изучена при помощи так называемого интегрального метода со скачком потенциала [336]. Этот метод основан на определении — в виде функции от времени — количества электричества, проходящего через электрод после ступенчатого изменения потенциала электрода до значения, при котором протекает электрохимическая реакция. При определенных условиях можно рассчитать, какая доля общего количества электричества обусловлена протеканием электрохимического процесса, не связанного с диффузионной подачей вещества,и, следовательно, определить количество адсорбированного на электроде деполяризатора. Количество адсорбированного деполяризатора может быть найдено также из зависимости количества электричества Q от скорости изменения потенциала электрода V при осциллополярографическом исследовании электродных процессов с наложением линейно изменяющегося потенциала [337]. Для обратимого процесса с одной лишь электрохимической стадией и диффузионной подачей деполяризатора величина Q пропорциональна Если же деполяризатор адсорбирован на электроде, то появляется дополнительное слагаемое ( адс (про порциональное количеству адсорбированного деполяризатора), которое определяется отрезком, отсекаемым на оси ординат при экстраполяции прямолинейного графика Q — [337]. [c.66]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Ф. Габер заложил основы методического исследования электроорганических процессов при контролируемом электродном потенциале. В 1898 г. появилась статья Габера 12] о ступенчатом восстановлении нитробензола, где он показал, что, изменяя катодный потенциал, можно получить азоксибензол или гидразобензол. Габер в своей статье утверждал Электрический ток до настоящего времени рассматривался в органической электрохимии как средство для проведения реакций, при этом предполагалось, что эффект его действия определялся плотностью тока, продолжительностью его воздействия и иногда материалом электрода . Это утверждение нуждается в уточнении, так как процессы окисления и восстановления зависят, главным образом, от потенциала электрода, при котором они протекают. Плотность тока, продолжительность воздействия тока и материал электрода важны постольку, поскольку они определяют потенциал электрода и его изменения в процессе электролиза . Большинство последующих исследователей, работавших в этой области, по-видимому, не обратили внимания на этот факт, в результате они накапливали только эмпирические сведения. Однако в дальнейшем вновь проявился интерес к электролизу при контролируемом потенциале, и в настоящее время, после возвращения к идее, высказанной Ф. Габером, можно ожидать получения значительных количественных результатов. [c.10]

Вторую группу методов составляют хроновольтамперомет-рические методы, характеризующиеся быстрым изменением воздействующего сигнала в виде линейного или линейно-ступенча-того изменения электродного потенциала со скоростями от долей вольта до сотни и более вольт в секунду. При этом регистрируется динамическая вольт-амперная характеристика датчика, а фарадеевский сигнал для обратимой электрохимической реакции имеет форму полупроизводной полярографической волны (рис. 9.1, в). Изменение потенциала может быть реверсивным (катодноанодным) в виде симметрично-треугольной или трапецеидальной однократной или многократной развертки потенциала циклическая вольтамперометрия). Линейно-ступенчатая развертка потенциала позволяет использовать временную селекцию фарадеевского тока в конце каждой ступени. [c.319]

Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое применение, она с успехом используется для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, параметров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические закономерности лежат в основе ряда широко распространенных вольтамперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкообразные изменения электродного потенциала. [c.335]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

При изучении кинетических параметров электродных процессов в ряде случаев определяют временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной величины. Гальваностатический метод до некоторой степени является обратным потенциоста-тическому. Здесь задается амплитуда импульса тока (рис. 22), а зависимость т) от представляется для анализа в координатах (р—Гальваностатический метод называют также методом ступенчатого изменения тока. [c.43]

Особый интерес представляет разработанная Гольдбергом и Бардом [57, 62, 155] методика исследования парамагнитных продуктов электродных реакций, согласно которой электрохимические измерения и регистрацию спектров ЭПР проводят синхронно (в отличие от описанных выше методов) в течение сравнительно небольшого отрезка времени. В этом так называемом SEESR-методе существенное внимание уделено конструкции ячейки, в которой происходит генерирование парамагнитных частиц и которая всегда помещена непосредственно в полость спектрометра ЭПР (см. раздел 1.2). Продолжительность электролиза согласно этой технике зависит от способа поляризации электрода в методах ступенчатого изменения потенциала, или хронопотенциометрии, [c.80]