Диффузионные токи факторы, их определяющие

Таким образом, величина диффузионного тока будет во всех случаях определяться следующими факторами концентрацией потенциалопределяющего вещества С, его коэффициентом диффу- [c.28]

Еще один фактор, влияющий на характеристики капилляра,— потенциал ртутного капающего электрода. При потенциале электрокапиллярного максимума время капания наибольшее, но при более положительных или отрицательных потенциалах оно уменьшается вплоть до половины. В уравнении Ильковича время капания возводится только в одну шестую степень, т. е. диффузионный ток не слишком сильно зависит от времени капания. Колебания в значениях потенциала от О до —1,5 В относительно Нас. КЭ изменяют скорость капания ртути меньше чем на 1%. При полярографических измерениях весьма существенно определять с высокой правильностью время и скорость капания ртути, а также диффузионный ток при одном и том же потенциале. [c.450]

При достаточно высокой скорости предшествующей поверхностной реакции величина пр вдоль всей кинетической волны близка к д. На волне в этом случае имеется четкая площадка предельного тока, и высота волны определяется уравнением Ильковича однако форма такой квази-диффузионной поверхностной волны и зависимость ее от различных факторов не подчиняются закономерностям, справедливым для обычных необратимых полярографических волн или для объемных квази-диффузионных волн (см. раздел А-3 главы IV). Рассмотрим специфические особенности квази-диффузионных поверхностных волн. [c.181]

Уравнению (26) соответствуют кривые и 2, изображенные на рис. 8. Из этих кривых следует, что присоединение к катоду, работающему в условиях чисто диффузионного режима, любого анода, не выводящего потенциал системы за пределы величин, укладывающихся на вертикальной части кривой (участок АВ), приводит к появлению одного и того же тока. Иными словами, ток подобных контактных пар определяется лишь величиной предельного диффузионного тока по кислороду и не зависит от природы и поляризуемости анода. Ток таких элементов должен сильно зависеть от интенсивности размешивания электролита (ср. кривые концентрационной поляризации к и 2). Когда же система приобретает потенциал, выходящий за пределы указанных выше границ, контактный ток должен зависеть как от скорости протекания самой электрохимической реакции, так и от скорости доставки деполяризатора к электроду и отвода продуктов анодной реакции. Степень влияния того или иного фактора, как будет показано ниже, зависит от скорости размешивания электролита. [c.45]

В некоторых условиях уравнение Ильковича не учитывает всех факторов, которые определяют диффузионный ток. Сила тока становится гораздо больше ожидаемой и менее воспроизводимой, если время каплеобразования будет меньше 3—4 сек. Этот эффект обусловлен перемешиванием диффузионного слоя быстро падающими каплями ртути. Время можно уменьшить и до 1,5 сек. в присутствии в растворе 0,01 % желатины. [c.84]

Количественный анализ—абсолютный метод. Зависимость между величиной диффузионного тока и концентрацией восстанавливаемого иона выражается уравнением Ильковича. Таким образом, если другие факторы в этом уравнении известны или могут быть измерены, то концентрацию иона можно оценить на основании величины наблюдаемого тока. Единственным фактором, который трудно определить непосредственно является коэффициент диффузии. В некоторых случаях его величину можно выявить на основании измерения электропроводности раствора или иногДа сравнением с известными значениями для других ионов аналогичного размера. Однако наилучшим методом, как уже указывалось, является полярографическое исследование известных растворов. Коэффициенты диффузии многих ионов, определенные этим способом, можно найти в литературе, например у Лингейна - . Опубликованные коэффициенты нельзя с уверенностью использовать при проведении анализов, поскольку условия, в которых они определялись, по всей вероятности, не одинаковы с условиями данных аналитических операций. Там, где это возможно, нужно применять относительный метод, описываемый ниже. [c.88]

Для правильного расчета концентрации по высоте полярографической волны необходимо точно определить величину диффузионного тока и учесть все факторы, которые могут влиять на форму. полярографической волны и ее высоту. [c.31]

Факторы, определяющие диффузионный ток. Уравнение Ильковича. Выше было упомянуто, что диффузионный ток определяется скоростью диффузии веществ переносимых электродной реакцией из общего раствора в область вблизи микроэлектрода, где их концентрация ничтожно мала. На основании теории диффузии Илькович [ ] [c.192]

Существенна вторая величина, потому что она основывается на зависимости, посредством которой можно сравнивать диффузионные токи, измеренные с различными капиллярами. Чтобы произвести такое сравнение, необходимо только определить массу ртути, вытекающую в секунду через каждый капилляр,, и период капания в области диффузионного тока. Маас экспериментально подтвердил для различных капилляров пропорциональность между фактором и диффузионным током. Было найдено, что пропорциональность выявляется, если период капания больше четырех секунд. Поэтому рекомендуется при измерениях с капельным электродом выбирать электроды с периодом капания, по крайней мере, в четыре секунды, хотя нами найдена удовлетворительная зависимость при периоде капания в три секунды. Еще одно важное приложение величины а заключается в возможности сравнивать диффузионные токи, получаемые с тем же капилляром по всей области различных потенциалов кривой I— Е. Было уже упомянуто, что поверхностное натяжение ртуги и, следовательно, период капания капилляра меняются согласно [c.193]

Произведение т /з.-с1/б зависит от свойств капилляра и называется его постоянной. Если известен коэффициент диффузии анализируемого иона, то. определив по полярограмме диффузионный ток, можно по уравнению Ильковича найти концентрацию ионов в растворе. Однако коэффициент диффузии является наиболее трудно определяемой величиной, зависящей от природы иона, присутствия в растворе посторонних электролитов и других факторов. Кроме того, величины О определены для неболь- [c.358]

При повышении температуры скорость диффузии растет медленно, а скорость реакции гораздо быстрее. При этих условиях общая скорость процесса определяется скоростью медленной стадии — скоростью диффузии диффузионная область). В диффузионной области скорость реакции зависит от пористости катализатора и от скорости тока газов над ним, ибо от этого зависит скорость диффузии. В кинетической области эти факторы не играют существенной роли. [c.150]

При наращивании толстого слоя металла (копии) материалы для изготовления копий выбирают в соответствии с принципом 4 (см. с. 9), в котором оговорены и основные условия, и параметры режима электролитического осаждения. Самые важные факторы — тип электролита, способ преодоления диффузионных ограничений (перемешивание, вращение, вибрация, подача электролита в межэлектродное пространство), температура, плотность тока. Параметрами режима осаждения определяются эксплуатационные свойства копии в изделии (см. ниже). [c.275]

Количественный анализ. Уравнение Ильковича связывает величину диффузионного типа с концентрацией восстанавливаемых ионов в растворе. Тогда если известны или измерены все величины, входящие в это уравнение, то, измерив силу тока, можно, по крайней мере теоретически,, вычислить концентрацию соответствующих ионов. Единственный фактором, трудно поддающимся независимой оценке, является коэффициент диффузии. В некоторых случаях его величину можно определить на основании измерения электрической проводимости раствора или сравнением с известными величинами для других ионов аналогичного размера. Однако наилучшим методом является полярографическое изучение известных растворов. Полученные таким образом коэффициенты диффузии для многих ионов можно найти в литературе. [c.174]

Если скорость коррозии определяется деятельностью микро-коррозионных элементов, то в качестве показателя коррозионной активности следует выбрать воздухопроницаемость или факторы, влияющие на нее (влажность, структура образующихся продуктов коррозии). Основным показателем воздухопроницаемости может служить предельная диффузионная плотность тока по кислороду, которая может быть определена непосредственно в поле путем погружения гальванической пары Ее — 2п на глубину укладки трубопровода и измерения величины устанавливающегося тока. Поверхность железного электрода такой нары целесообразно установить 1 см или 10 см для того, чтобы показания прибора можно было бы градуировать в единицах плотности тока. Поверхность же цинкового электрода должна быть в 5—10 раз больше, чем железного, для устранения влияния анодной поляризации на величину тока пары. Схема такого прибора показана на рис. 1-23. [c.52]

Электроды и электрохимические факторы. Введение медиатора в слой биокатализатора или прилегающий к нему слой налагает определенные диффузионные условия, влияющие на электрохимические свойства всей системы. Перенос окисленной и восстановленной форм медиатора (свободного или связанного) не должен быть настолько медленным, чтобы серьезно сказываться на времени отклика или стационарном токе вследствие концентрационной полярности. Плотность предельного тока в диффузионном слое толщиной 6 определяется выражением [c.252]

Описываемые здесь волны представляют собой диффузионные волны и бывают катодными (при восстановлении) или анодными (при окислении). Для изучения восстановительных процессов наиболее удобен капельный ртутный электрод, а при окислении менее легко окисляемых соединений пользуются вращающимся платиновым электродом или угольным электродом. Другой разновидностью волны является кинетическая волна , при которой сила тока определяется химической реакцией, происходящей на электроде. Этот фактор используется для изучения некоторых ферментативных реакций. Белки и полипептиды, содержащие цистин, сам цистин и сыворотку крови можно исследовать с помощью реакции, известной как реакция Брдичка. [c.237]

При проведении амперометрического титрования необходимо учитывать то обстоятельство, ч,то введение в раствор реактива увеличивает объем жидкости в электролизере. Концентрация восстанавливающихся (или окисляющихся) ионов при этом определяется двумя факторами — количеством добавляемого реактива и объемом жидкости в электролизере, а сила диффузионного тока не определяется уравнением d = K . Поэтому при амперометрическом титровании обычно пр 1меняют растворы титрантов с концентрацией в 10—20 раз выше концентрации титруемых растворов, тогда изменение объема невелико и им можно пренебречь. Так как объемы титрантов, израсходованных на титрование, малы (вследствие большой концентрации титранта), для титрования пользуются микробюретками. В тех случаях, когда концентрация стандартного раствора близка к концентрации анализируемого раствора, все значения предельного тока, полученные при титровании, пересчитывают на разбавление по формуле [c.182]

Для теории коррозионных процессов, происходящих при участии в катодном процессе кислорода, наибольший интерес. представляет тот факт, что скорость катодного процесса электрохимического восстановления кислорода, как правило, регулируется не кинетическими, а диффузионными факторами. Это обстоятельство налагает специфические черты на общий ход коррозионного процесса, когда он протекает с катодным контролем, т. е. его скорость преимущественно или полностью зависит от скорости протекания катодной стадии ассимиляции элёктронов. Скорость коррозии при этом полностью определяется величиной диффузионного тока по кислороду, будучи в зависимости не от электрохимических свойств данного металла, а от условий переноса молекул растворенного кислорода к его поверхности. [c.92]

Теория устанавливает, что чем быстрее перемещается вследствие диффузии данный ион, тем больше скорость подачи, а чем больший путь приходится ему проходить, тем скорость подачи меньше. Математически можно показать, что сила тока, протекающего через электрод, приходящаяся на единицу его рабочей поверхности, определяется теми же факторами, что и скорость подачи ионов из общей тиассы раствора в приэлектродный слой за счет диффузии. Ток, соответствующий максимальной скорости перемещения ионов вследствие диффузии называется пред- льным диффузионным током. Сила этого тока при постоянной величине днффЗ знонного слоя пря.мо пропорциональна нс.ходиоп концентрации данного иопа в электролите. [c.341]

Было найдено, что измеренный диффузионный ток ( з-личных вещ,еств согласуется с вычисленным по уравнению И,тьковича [ 1. Различные алгебраические факторы в уравнении Ильковича мог гт быть разделены на две группы величина пРСО определяется свойствами раствора, величина определяется характеристиками капилляра. [c.193]

Если, наоборот, ток в ячейке сравним с предельным диффузионным током, то концентрационное перенапряжение резко увеличивается И приобретает ведущую роль в процессе электролиза. В этом случае влияние электрических и химических факторов на суммарную скорость процесса оказывается обычно второстепенным и величина тока, идущего через ячейку, будет определяться быстротой доставки ионов к поверхности электрода. Последняя определяется на практике обычно гидродинамическим режимом размешипа1шя раствора. Именно этот случай и будет служить основным предметом рассмотрения в этой главе. В дальнейшем ( 50—53) будет вычислено значение /лр при различных случаях размешивания. [c.265]

Как видно из рис. 1Х.З, при определении с и Ес можно пользоваться поляризационными кривыми, характеризующими эффективные скорости растворения металла и выделения водорода. При коррозии с кислородной деполяризацией необходимо, кроме того, учесть поляризационную кривую ионизации кислорода. Так как растворимость кислорода в растворах электролитов не превышает 2,5-10 молЕз/л, то на этой поляризационной кривой наблюдается площадка предельного тока диффузии. На рис. IX.3 предельному току по кислороду отвечает вертикальный участок на кривой зависимости 3 от — Е. При саморастворении металла / при определении с практически можно учитывать только скорости растворения металла и выделения водорода. Саморастворение металла II происходит как за счет выделения водорода, так и за счет восстановления кислорода. Для металла III скорость саморастворения определяется скоростью диффузии кислорода к его поверхности, а потому зависит от условий размешивания, вязкости раствора других факторов. Если же металл обладает еще более низкими скоростями анодного растворения, чем металл III, то его скорость саморастворения также определяется скоростью восстановления кислорода, но уже не диффузионной стадией, а стадией разряда — ионизации. Из рис. IX.3 видно, что в присутствии кислорода возможна коррозия таких металлов, для которых выполняется неравенство о, р>ме р> н р. [c.255]

Механизм блокирующего действия адсорбционных поверхностных слоев, составленных из органических соединений, объясняют по-разному. Так, А. Г, Стромберг считает, что действие это-определяется изменением 1 ]1-потенциала, вызванным зарядами ионов или диполями адсорбирующихся молекул. По М. А. Лошкареву, основное значение имеет заполнение поверхности адсорбированными частицами. Снижение предельного тока объясняется не диффузионными ограничениями, но чисто активационным торможением катодной реакции. А. Н. Ф румкин считает,, что действие адсорбированных слоев при высоком заполнении поверхности не может быть сведено к изменению тргпотенциала. Он полагает неправильным также совершенно не учитывать электростатические факторы в случае слоев со значительным [c.350]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

Вращающийся дисковый электрод хорошо известен [383,384]. Он дает возможность контролируемым образом изменять массоперенос реагирующих частиц к поверхности электрода или продуктов реакщи от поверхности. Для чисто диффузионно-контролируемых процессов предельный ток на электродах идеальной геометрии определяется (помимо других факторов) коэффициентом диффузии О и угловой скоростью вращения ги в соответствии с уравнением [c.534]

Влияние различных факторов на скорость цементации будет зависеть от того, в какой области идет процесс цементации. Если цементация идет в области предельного тока для цементируемого металла, то скорость цементации будет определяться в основном скоростью подачи ионов к катодным участкам (см. 32а). При цементации, естественно, зерно цементирующего металла постепенно обрастает кристаллами цементируемого металла. На рис. 89 показаны четыре стадии такого процесса. Мы видим, что зерно цинка покрылось шубой кристаллов меди. Спрашивается, будет ли эта шуба тормозить дальнейший процесс цементации или способствовать ему Сторонники объяснения скорости цементации только диффузионными явлениями считают, что шуба тормозит, так как затрудняет подход ионов цементируемого металла (меди) к зерну, и что таким образом задерлшвается весь процесс. Рассмотрение этих явлений с электрохимической точки зрения показывает, что ионам цементируемого металла (меди) незачем диффундировать через шубу , так как они могут получить электроны, отдаваемые цементирующим металлом (цинком), на любом участке поверхности шубы , и что на шубе , имеющей огромную поверхность, разряд пойдет со значительно меньшей поляризацией, чем на небольших участках площади цинкового зерна. [c.186]

В обоих случаях защищаемая конструкция подвергается катодной поляризации, что приводит к смещению потенциала конструкции в отрицательную сторону и под-щелачиванию слоя электролита, непосредственно прилегающего к металлу. Благодаря подщелачиванию на поверхности металла образуется осадок гидроокиси магния и карбонатов кальция и магния, похожий на накипь. Эти гидроокисно-карбонатные осадки создают особые условия на поверхности металла с одной стороны, они как бы экранируют поверхность, а с другой — затрудняют диффузию кислорода, так как увеличивают толщину диффузионного слоя. Оба фактора позволяют уменьшить плотность защитного тока по мере утолщения слоя гидроокис-но-карбонатпого осадка. Скорость образования солевого осадка определяется количеством растворенных в воде солей магния и кальция и плотностью тока (или количеством электричества). Поэтому в растворах, относительно концентрированных, таких как морская вода, осадок образуется быстрее, чем в речной воде. [c.255]

Рассмотрим систему, которая находится в неравновесном состоянии вследствие различия температуры разных участков ее или различия концентрации какого-нибудь вещества, электрического потенциала или других факторов интенсивности (см. 87), выравнивание которых мы назовем для сокращения общим термином обобщенной термодинамической силы и обозначим через X. Необратимые процессы могут совершаться в такой системе в форме потока теплоты, диффузионного потока вещества, электрического тока и др., которые мы будем сокращенно называть общим термином потока и обозначать через Если данный поток Ji определяется дбАствием только одной силы и состояние рассматриваемой системы не сильно отклоняется от равновесного, то можно принять, что связь между этими величинами является линейной и может быть выражена равенством [c.731]

После окончания стадии набухания в системах без активного гидродинамического воздействия ток жидкости прекращается ( / = 0), и в дальнейшем процесс массообмена идет только за счет диффузионного механизма, причем коэффициент массо-проводности Ощ для диффузионного потока в порах ——/>м га(1С определяется как Ом — ШрОо, где О — коэффициент диффузии целевого компонента в жидкости в свободных условиях и гпр<1 — коэффициент, суммирующий факторы, замедляющие перенос в пористой среде. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология