Обратимость и необратимость электрохимической реакции

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым. Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для характеристики обратимости электродных процессов используют константы скорости, как в химической кинетике. [c.141]

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекающая без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при этом еле-дует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необратимости и вместе с тем вызывает необходимость дополнения к последнему определению, что измеряемое перенапряжение не следует понимать как концентрационное перенапряжение. Определяющим фактором необратимости является перенапряжение перехода. [c.101]

ОБРАТИМОСТЬ И НЕОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.141]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Если через электрохимическую систему проходит измеримый электрический ток Л оиа перестает быть термодинамически обратимой и в завнсимости от направления тока превращается либо в гальванический элемент (э), либо в электролитическую ванну (в). Полезная работа, произведенная системой в необратимых условиях, всегда меньше, чем в состоянии равновесия. Электрическая энергия, генерируемая гальваническим элементом за счет протекания в ней электрохимической реакции, будет поэтому при отборе тока I меньше, чем в состоянии равновесия (т. е. нри / = 0) [c.22]

Частичная или полная необратимость электрохимической реакции определяемого вещества на индикаторном электроде также является фактором, снижающим аналитические возможности большинства вольтамперометрических методов в отношении их чувствительности и разрешающей способности. Этот фактор ухудшает форму вольтамперограмм подобно влиянию омического сопротивления раствора. Поэтому при разработке способов определения конкретных компонентов стараются создать условия, когда электрохимическая реакция протекает обратимо. [c.267]

Особенностью интегральных уравнений (8.98) - (8.100), описывающих взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом электрода при любой степени обратимости или полной необратимости электрохимической реакции, является невозможность представления явной зависимости /[ (0] в замкнутой форме. Нахождение этой зависимости (или обратной зависимости [/(0]) возможно лишь в приближенном виде с использованием численных (обычно итерационных) методов решения уравнений. Современные компьютеры позволяют получать решения таких уравнений практически с любой степенью точности, необходимой в конкретных случаях. [c.295]

Если реакция протекает частично или полностью необратимо, то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует кривым, получаемым на РКЭ, за исклю.чением остаточного тока от предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше, чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не термодинамическую, а химическую природу, препятствующую обратному протеканию реакции. При этом составляющие М, обусловленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще большие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции является нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверхности электрода. [c.349]

Если в растворе присутствует деполяризатор, то на Е — -кривой при потенциале электрохимической реакции появляется участок в виде ступеньки, на котором величина Е не изменяется длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому переходному времени т. Если реакция обратима, то ступенькам на катодной и анодной ветвях соответствуют одинаковые значения потенциала. В случае необратимой электрохимической реакции ступенька на анодной ветви расположена ближе к положительным, а на катодной — ближе к отрицательным значениям потенциалов (см. рис. 259) или же на одной из ветвей такая ступенька вообще [c.491]

В реализованных ХИТ используются электрохимические системы как с обратимыми, так и необратимыми электрохимическими реакциями. Если хотя бы на одном электроде окислительно-восстановительный процесс протекает необратимо, источник тока называется первичным химическим источником тока или элементом. Он обеспечивает непрерывный или прерывистый разряд до полного исчерпания запаса реагентов, участвующих в суммарной токообразующей реакции. Вторичные химические источники тока (перезаряжаемые ХИТ, аккумуляторы) создаются на основе систем с обратимо работающими электродами. При исчерпании запасенной емкости разряженный аккумулятор подвергают заряду от внешнего источника постоянного тока, в результате чего активные вещества приходят в исходное состояние. Большинство аккумуляторов допускает проведение большого числа зарядно-разрядных циклов (сотни и тысячи). [c.8]

Максимальная погрешность определения при этой скорости развертки будет иметь место, если в максимуме ДИП будут две черточки с одинаковыми ординатами, которые записываются при приведенных потенциалах —0,165 и +0,165. Этим потенциалам соответствует приведенный ток 0,974, а погрешность измерения Яц составляет в этом случае —2,6%. Таким образом, критерии V = Т6,5/ н мВ/с служит для выбора скорости развертки, при которой погрешность расшифровки из-за проскока п не превышает 2,6%- При необратимой электрохимической реакции и при использовании больших значений АЕ пики на ДИП расширяются, и максимальная погрешность анализа при той же скорости развертки окажется меньшей, чем при обратимой реакции и малых значениях АЕ. [c.39]

Из уравнений (2.24) и (2.25) следует, что в ВПТ в обоих экстремальных условиях — в случаях обратимых и полностью необратимых электрохимических реакций — в уравнении вольтамперограммы практически отсутствует зависимость тока электрохимической реакции от стандартной константы ее скорости. Поэтому по вольтамперограмме переменного тока можно количественно оценить значения этих констант только для реакций, относящихся к промежуточному классу так называемых квазиобратимых реакций. [c.30]

Функция СТ (Я V о для обратимой и необратимой-электрохимических реакций будет при этом описываться уравнениями (2.77) и (2.79) соответственно. [c.42]

Выражения для формы вольт-амперных кривых в случае линейно изменяющегося потенциала при линейной диффузии были впервые выведены независимо друг от друга Рэндлсом [45] и Шевчиком [46] — для процессов с обратимой электрохимической стадией и Делахеем [47] — для случая необратимых электрохимических реакций. Эти кривые имеют характерную горбообразную форму с более или менее крутым подъемом до максимума и пологим спуском после максимума. Такой характер кривых объясняется следующим. В начале электролиза, когда потенциал электрода очень мал, скорость электрохимической реакции очень низка (предполагается, что в растворе присутствует лишь один компонент окислительно-восстановительной системы), так что ток через электролизер практически не протекает. По мере увеличения потенциала возрастает скорость электрохимической реакции и увеличивается ток. [c.24]

У процессов с необратимой электрохимической стадией выражение для потенциала макс очень сложное макс является функцией константы скорости переноса электронов, коэффициента диффузии, а также скорости изменения потенциала V. Вольт-ам-перные кривые при необратимой электрохимической реакции более растянутые, чем при обратимой, причем кривая растягивается вдоль оси потенциала тем больше, чем ниже значение аПе. Максимум на кривой обратимых процессов значительно острее, чем в случае необратимых. [c.25]

На базе изложенной выше теории можно находить форму поляризационных кривых для обратимых или быстрых необратимых электрохимических реакций. [c.325]

Плотность стандартного тока обмена имеет размерность кулон см моль- сек . Величина ks (или ) непосредственно характеризует степень обратимости электрохимической реакции. Чем больше кз, тем в более обратимых условиях протекает электрохимическая реакция при прохождении данной величины поляризующего тока. Электрохимические реакции, протекающие при равновесных или практически равновесных потенциалах, называют обратимыми. Если потенциал электрода существенно отличается от равновесного значения, например на 50— 100 мв, то говорят о необратимых электрохимических реакциях. [c.74]

Для необратимой электрохимической реакции скорость процесса контролируется стадией переноса заряда. В этом случае математическое выражение каждого рассмотренного метода сложнее, чем для обратимой электрохимической реакции. Анализ этих выражений позволяет определять константы скоростей электрохимических необратимых реакций [45, с. 84 68, с. 429 152, с. 191]. [c.110]

Химическая реакция взаимодействия водорода с кислородом будет необратимой, если ее провести обычным способом , например, взорвать смесь искрой. Но эта реакция будет обратимой, если ее провести в обратимо работающем электрохимическом элементе. [c.108]

Степень обратимости (или необратимости) электродных реакций зависит от соотношения скоростей двух процессов подачи вещества к электроду и скорости собственно электрохимической реакции. [c.15]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Такая оценка возможна лишь для обратимых электрохимических реакций. В случае необратимых реакций число электронов, определенных таким методом, меньше, чем число действительно участвуюш,их в реакции, так как крутизна полярографической кривой зависит и от коэффициента перехода а (разд. 4.1.3.3). [c.132]

Метод поляризационных кривых оказывается достаточно информативным при изучении электрохимических процессов, осложненных химическими превращениями вблизи электрода или на его поверхности. В этом случае параметры поляризационных кривых существенно отличаются от параметров, характерных для обратимых или необратимых электрохимических процессов, не включающих химических стадий. Влияние химических реакций на поляризационные характеристики зависит от их места в общей последовательности реакционных стадий, порядка реакции, величины константы скорости и может быть многоплановым оно сказывается на количестве, форме и высоте волн, числе участвующих в реакции электронов, на диффузионном, кинетическом или каталитическом характере волн, на величинах потенциалов полуволны и их зависимости от условий эксперимента. Сопоставляя экспериментальные поляризационные характеристики с теоретически рассчитанными для различных механизмов процесса, можно сделать важные выводы относительно пути реакции и ее механизма. [c.195]

Так как (1 (А(3)/с17=—А5, то АЕ/йТ=А8/пР. Таким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии А5 в ходе соответствующей химической реакции, а величина пРТ (АЕ/<1Т)=ТА8 определяет тепловой эффект при обратимом протекании химической реакции в электрохимической системе. С другой стороны, АЯ характеризует тепловой эффект химической реакции при ее необратимом протекании в условиях постоянного давления. [c.121]

Первая (до точки эквивалентности) электрохимическая реакция необратима, между тем как вторая (после точки эквивалентности) обратима следовательно, потенциал индикаторных электродов не может [c.70]

Электрический потенциал асимметрии не влияет на снимаемый с электродов полезный сигнал. Электрическим потенциалом асимметрии в данном случае называется напряжение, которое сушествует на электрически разомкнутыд э.чектродах при отсутствии перепада давления на преобразующей мембране. Наличие потенциала асимметрии обусловлено тем, что используемые в ЭКП электроды, как правило, с электрохимической точки зрения не являются обратимыми. Это означает, что в системе электрод — рабочая жидкость отсутствуют вещества, которые обеспечивали бы прохождение окислительно-восстановительной реакции с высоким током обмена, обеспечивающей устойчивое, не меняющееся при прохождении тока значение гальвани-потенциала между электродом и раствором. Значения этих потенциалов для первого E t) и второго г(0 электродов определяются окислительно-восстановительными процессами, связанными с фазовыми переходами окислов на поверхности электродов или же другими конкурирующими необратимыми электрохимическими реакциями, зависящими от состояния поверхности электрода. По этой причине они являются неустойчивыми во времени. Поскольку практически невозможно изготовить два совершенно идентичных по поверхностным свойствам электрода, потенциалы Ei(t) и 2(0 будут иметь неодинаковые значения и неодинаково изменяться со временем. Поэтому даже при отсутствии течения жидкости через мембрану между электродами обычно существует отличное от нуля, изменяющееся со временем напряжение — потенциал асимметрии E(t), равный Ei(t)—E2 t). Изменение E(t) во времени проявляется как дополнительный низкочастотный шум ЭКП. В потенциальном режиме этот шум может быть отфильтрован от полезного сигнала в том случае, если скорость изменения E t) много меньше скорости изменения снимаемого электрического сигнала, т. е. тогда, когда [c.223]

Т. е. перенапряжение перехода тем меньше и процесс тем более обратим, чем больше плотность тока обмена. Как известно, плотность тока обмена, в соответствии со вторым из приведенных ранее определений, может служить критерием обратимости реакции. Но известно также, что неправомерно определять электрохимическую реакцию вообще как обратимую или необратимую. Тот же процесс может при соответствующих условиях (большая плотность тока) стать необратимым. Для больших плотностей тока можно пренебречь одной из составляющих плотности тока [c.103]

Величина Кв (или о) характеризует степень обратимости реакции. Чем больще Кв, тем более обратима электрохимическая реакция. Если потенциал электрода отличается от равновесного на условно принятую величину 50 мВ, реакция считается необратимой. [c.26]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие (менять температуру, концентрацию, давление), то равновесие будет смещаться в сторону, определяемую этим воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип Ле-Шате-лье или принцип подвижного равновесия). При постоянных условиях и бесконечно медленном процессе (7 0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Обратимый электрохимический процесс, кроме О, характеризуется тем, что вся совокупность элементов (веществ), в нем участвующих, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности. Если это второе условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Необратимая электрохимическая реакция протекает до полного превращения исходных продуктов в конечные. В этом случае система проходит через последовательность состояний, которые не могут быть описаны с помощью небольшого числа общих для всей системы однородных свойств (характеристик). [c.143]

Другой метод качественной оценки обратимости электрохимических реакций основан на сопоставлении полярограмм с анодной и катодной разверткой (анодными и катодными импульсами напряжения) [121]. При полной необратимости электрохимической реакции продукт восстановления на электроде за время tв не может окислиться после наложения анодного импульса напряжения, смещающего потенциал электрода к потенциалу начала катодной волны. Однако и при полностью необратимом восстановлении на НИП с анодной разверткой напряжения могут, наблюдаться волны Дело в том, что до наложения импульса через ячейку протекает предельный ток (если р соответствует потенциалу предельного катодного тока). После же наложения соответствующего импульса анодного напряжения этот катодный ток перестает. протекать. Таким образом плотность предельного тока на анодрюй НИП определяется уравнением плотности мгновенного предельного тока в классической полярографии (уравнением Ильковича) [c.56]

Можно показать, что при этом условии и при в/4 5 100 потенциалу пика на ДИП полностью необратимой электрохимической реакции соответствует значение к Л -y/lnDoJii IB) см/с. Таким образом, высота пика необр.атимого восстановления на ДИП не зависит от к, а перенапряжение, характеризуемое разностью Еп — /j (где Еу, — обратимый потенциал полуволны, см. 1.2.2), тем больше, чем меньше каг- [c.83]

Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный— к медному) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция 2НзО++ = Нг + 2Н2О, а на медном — окисление металлической меди Си — 2е = Си +. Здесь электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохончдении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном направлении. Следовательно, в данной электрохимической системе в условиях, наиболее приближающихся к обратимости, обе электрохимические реакции не являются термодинамически обратимыми, и вся система термодинамически необратима. [c.20]

В ХИТ используют системы как с обратимыми, так и необратимыми электрохимическими реакциями. Если. хотя бы на одном нз электродов окислительно-восстановительный процесс протекает необратимо, то такоА источник тока называют первичным химическим источником тока. Он способен обеспечить лишь один не- [c.12]

Пособие, написанное учениками основоположника современной пюретическон электрохимии академика А, Н, Фрумкина, посвящено наложению теоретических основ электродных процессов в растворах органических веществ. Актуальность рассматриваемых проблем С1 язана с широким применением органических соединений в прикладной электрохимии для регулирования свойств электролитических покрытий и ингибирования коррозии, в органическом электросинтезе, в топливных элементах и химических источниках тока, В книге изложены методы изучения адсорбции органических соедпненггй и закономерности обратимой и необратимой адсорбции на электродах, влияние обратимой адсорбции на две стадии электродного процесса — массопереноса и разряда — ионизации, закономерности электрохимических реакций с участием органических соединений. [c.2]

В книге отдельно рассмотрены закономерности обратимой и необратимой адсорбции органических соединений на электродах и влияние обратимой адсорбции на две основные стадии электрохимической реакции — массопереноса и разряда-ионизации. Изложены закономерности электродных процессов, в которых органические вещества превращаются в новые соединения. Такие процессы, как правило, состоят из неско.льких электрохимических и химических стадий. Поэтому в одной из глав рассматриваются методы изучения многостадийных электродных процессов. Выяснение механизма многостадийных процессов требует использования как электрохимических, так и современных физических (ЭПР, ЯМР и др.) методов, которые позволяют регистрировать и исследовать нестабильные промежуточные частицы. [c.5]

При реакциях типа (в) первичный продукт обратимой электрохимической реакции после химической реакции становится электрохимически неактивным веществом. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию окисления аскорбиновой кислоты. Высота анодной волны ее окисления ограничена диффузией и обратима, но ее ф7, приблизительно на 200 мв положительнее значений, найденных при потенциометрии. Гейровский объяснил это тем, что прп обратимом электрохимическом окислении образуется неустойчивый продукт, быстро превращающийся химическим путем и необратимо в полярографически неактивное соединение —дегид-роаскорбиноную кислоту. Этот процесс можно представить следующей схемой [c.184]

Электрохимические реакции на электродах, вызывающие прохождение тока в проводнике, протекают только при замкнутой цепи и прекращаются при ее размыкании. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (например, реакция 2п + Н2504 в элементе Вольта). Но и обратимая, с точки зрения химизма процесса, цепь в общем далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникнет электриче- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология