Оксазол реакции с диенофилами

Одна из наиболее важных реакций оксазолов — реакция Дильса — Альдера (обзоры см. (65—71, 87]). В циклической системе оксазола положения 2 и 5 менее нуклеофильны, чем в молекуле фурана, и, следовательно, для облегчения реакции с диенофилами необходимо присутствие электронодонорных заместителей (обычно этоксигрупп). Импульсом к изучению реакции послужило то, что вместе с синтезом оксазола, показанным на рис. 8.16, а, это давало возможность получать пиридоксин (витамин В , 49). Существует несколько вариантов реакции, но ключевой стадией служит циклоприсоединение активированного олефинового диенофила к оксазолу. Пример, в котором в качестве диенофила использовали диэтиловый эфир малеиновой кислоты, приведен на рис. 8.19 [74]. Аналогичная реакция 5-этокси-4-метилтиазола также приводит к образованию пиридоксина, хотя стадия циклоприсоединения требует более высокой температуры (200 °С) [88] (внутримолекулярное циклоприсоединение тиазола также наблюдается, но н оно требует очень высокой температуры [89]). [c.370]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология