Внутримолекулярное циклоприсоединение

Образование (2.386) рассматривается как внутримолекулярное циклоприсоединение азидогруппы (1,3-диполь) к тройной связи (1,2-диполь). Причем скорость циклоприсоединения значительно больше, чем скорость восстановления. Этим методом из соответствующего азида (2.387) синтезирован гидрированный аналог (2.384), т. е. соединение (2.388). При кипячении бензольного раствора азида (2.387) реакция циклоприсоединения протекает с выходом 90 % за 4—8 ч [130] [c.153]

Отдельные примеры участия 1,3-азолов в качестве 2л-компонент в процессах циклоприсоединения включают реакцию 4-нитро-2-фенилоксазола с диенами по связи 4,5 [102] и внутримолекулярное циклоприсоединение, показанное ниже на примере имидазола, которое включает взаимодействие с электронодефицитным диеном и завершается потерей циановодорода [103] [c.519]

При подходящих структурных условиях может происходить внутримолекулярное циклоприсоединение [c.252]

Одна из наиболее важных реакций оксазолов — реакция Дильса — Альдера (обзоры см. (65—71, 87]). В циклической системе оксазола положения 2 и 5 менее нуклеофильны, чем в молекуле фурана, и, следовательно, для облегчения реакции с диенофилами необходимо присутствие электронодонорных заместителей (обычно этоксигрупп). Импульсом к изучению реакции послужило то, что вместе с синтезом оксазола, показанным на рис. 8.16, а, это давало возможность получать пиридоксин (витамин В , 49). Существует несколько вариантов реакции, но ключевой стадией служит циклоприсоединение активированного олефинового диенофила к оксазолу. Пример, в котором в качестве диенофила использовали диэтиловый эфир малеиновой кислоты, приведен на рис. 8.19 [74]. Аналогичная реакция 5-этокси-4-метилтиазола также приводит к образованию пиридоксина, хотя стадия циклоприсоединения требует более высокой температуры (200 °С) [88] (внутримолекулярное циклоприсоединение тиазола также наблюдается, но н оно требует очень высокой температуры [89]). [c.370]

Интересное внутримолекулярное циклоприсоединение кетона к олефину использовано недавно для нового синтеза циклофанов схема (58) [128]. При облучении разбавленного раствора кето- [c.811]

Правило 5. Возможно внутримолекулярное циклоприсоединение — если соответствующие функциональные группы содержатся в одной молекуле. [c.447]

ТОПОХИМИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.103]

Кроме того, из литературы известны реакции раскрытия фуранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также под действием диенофилов. Уже получены производные циннолина в результате реакции диазотирования 2-аминоарилдифурилметанов (раскрытие фурана под действием электрофила) и производное индола из 2-нитрофенилдифурилметана путем восстановления нитро-группы (раскрытие фурана в результате внутримолекулярного циклоприсоединения нит-розо-фуппы по одному из фурановых циклов). [c.31]

Внутримолекулярное циклоприсоединение азометиниминов, генерированных in situ из о-аллилфенилгидразонов 55 в кислой среде, по терминальной кратной связи приводит с выходом 20-80% к циклической системе, в основе которой лежит гидрированный пирроло[1,2-6]пиразольный скелет 56 [41]. [c.385]

Реакция. Внутримолекулярное фотохимическое [2 + 2]-циклоприсое-динение. О значении внутримолекулярного циклоприсоединения в органическом синтезе см. работу [63]. [c.300]

Известно несколько примеров, когда винилфураны принимают участие в реакциях внутримолекулярного циклоприсоединения в качестве 4л-компонен-тов [100], как показано ниже [101]. Вообще, для таких внутримолекулярных процессов характерны низкие выходы, поскольку межмолекулярные реакции конкурируют с более вероятными внутримолекулярными, а введение объемного заместителя в а-положение молекулы способствует межмолекулярным процессам [102]. [c.390]

Мочо-аддукт использовался как исходное соединение при получении так называемого гомопентапризмана, имеющего объемное (каркасное) строение благодаря пространственно сближенным в эндо-аддукте я-связям при фотолизе в результате внутримолекулярного циклоприсоединення образовывался дикетон, из которого последовательным рядом реакций и был получен гомопеитапризмаи [c.62]

Наиболее легко циклоприсоединение проходит с участием сильно электрофильных диполярофилов, например Ы-фенилмалеиними-да и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Известны также примеры циклоприсоединения к менее активным диполярофилам, например эфирам акриловой кислоты. В табл. 4.18 (реакция 5) приведен пример циклоприсоединения нестабилизированных азометиновых илидов к связи С=0 бензальдегида. Этот 1,3-диполь может также присоединяться к тиобензофенону и некоторым электрофильным алкенам. В некоторых случаях возможны процессы внутримолекулярного циклоприсоединения азометиновых илидов к неактивированным диполярофилам. [c.127]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Другой тип активации проявляется в повышенной кислотности протонов алкильных заместителей в положении 2. Метильная группа в положении 2 в 2,3-диметилиндоле селективно подвергается кислотно катализируемому дейтерообмену эта и другие реакции согласуются с существованием таутомерного равновесия 83 84 для 2-метилиндолов. Замечательным примером подвижности протонов метильной группы в положении 2 может служить ацилирование имина 85 сначала образуется неустойчивый диен 86, который затем вступает во внутримолекулярное циклоприсоединение Дильса—Альдера [132]. Эта реакция открывает удобный путь синтеза сложных индольных алкалоидов. [c.279]

Химические свойства этих гетероциклов сходны со свойствами их моноциклических аналогов, но при этом обладают большей реакционной способностью. Наибольшей реакционной способностью обладают положения 1 и 3, соответствующие а-положениям в моноциклических системах. Реакции Дильса—Альдера легко идут по этим положениям для всех трех незамещенных соединений и для некоторых их производных. Как и можно было ожидать, циклоприсоединение Дильса—Альдера особенно легко проходит для производных изобензофурана. Пример генерирования in situ и внутримолекулярного циклоприсоединения представлен на рис. 6.34. Этот [c.288]

Другой интересный пример аниона аллилового эфира, не подвергающегося перегруппировке Виттига, показан на схеме (181), В этом случае наблюдается внутримолекулярное циклоприсоединение, а в качестве контролирующего фактора постулировано хелатирование катиона лития по эфирному атому кислорода [264]. [c.353]

В ходе исследований внутримолекулярного циклоприсоединения нитрилилидов [24а] обнаружен первый случай циклоприсоединения, в котором нитрилилид (32) ведет себя не как [c.696]

Правило 4. Циклоприсоединение более чем двух реагентов — многостадийный процесс, только последнюю стадию, ведущую к циклической структуре, можно рассматривать как циклоприсоединение Присоединение друг к другу двух функциональных грунп, принадлежащих одной молекуле, не противоречит концепции циклоприсоединения. При фотоизомеризации карвона в карвонкамфору [11, 12] происходит внутримолекулярное циклоприсоединение двух олефиновых двойных связей [c.447]

Перенос метилена к олефину в присутствии галогенидов элементов 11-1У групп Периодической системы элементов наблюдался в сравнительно немногих случаях (например, в /25/). Из числа катализаторов этого типа только галоидные соли цинка могут быть рекомендованы для синтеза трехчленных колец / ,27/. Этил-дйазоацетат в присутствии кислот Льюиса ведет себя подобно диазометану /17, 28,29/, но непредельные диазокетоны в этих условиях испытывают реакцию внутримолекулярного циклоприсоединения /б/ [c.88]

Реакции внутримолекулярного циклоприсоединения стимулировали наше исследование симметрии молекулярных орбиталей и синхронных реакций. Мы называем электро-циклическими реакциями образование простой связи (и обратный процесс) между концами линейной системы, содержащей k я-электронов (41). При таких изменениях определенная геометрическая изомерия, проявляемая системой с открытой цепью, связана с жесткой тетраэдрической изомерией циклической структуры. А priori переход из одной [c.47]

Облучение С4Н4Ре(С0)з в присутствии диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты приводит к дйметилфталату [155]. Петтит и сотр. [155] считают, что на первой стадии этой фотохимической реакции происходит замещение СО-группы на молекулу ацетиленового соединения с последующим внутримолекулярным циклоприсоединением двух лигандов. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология