Теория электрической проводимости растворов Дебая — Онзагера

Теория электрической проводимости растворов Дебая — Онзагера [c.145]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Характер электрической проводимости разбавленных растворов сильных электролитов был объяснен Онзагером с помощью электростатической теории Дебая и Гюккеля. [c.223]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

V. Объяснение увеличения молярной электрической проводимости с ростом разбавления. В случае слабых электролитов это следует из увеличения степени ионизации при разбавлении раствора.. ..113 увел имения Изменение молярной электрической проводимости с и1ачения /. при разбавлением в случае сильных электролитов объ-разбав.пении... ясняется теорией Дебая-Хюккеля и Онзагера (см. ниже). [c.275]

Только одна большая группа растворов электролитов, сильные электролиты, у которых почти все молекулы диссоциированы на ионы, не подчиняется классическим закономерностям. Эта аномалия была уже известна Аррениусу. Ее объяснение оказывается возможным только на основе теории Милнера и Дебая. Последняя в дальнейшем была развита Дебаем, Гюк-келем, Онзагером и Фалькенхагеном, в результате чего был предсказан эффект Дебая—Фалькенхагена (прирост высокочастотной проводимости с ростом частоты электрического переменного поля) и ряд других эффектов. На основе теории Дебая была развита обш,ая теория вязкости электролитов Фалькенхагена и предложено теоретическое объяснение Фалькенхагеном и Келбгом эффекта Вина, к чему мы еще вернемся. Теория приводила к количественному совпадению с опытом в случае достаточно разбавленных растворов [1 ]. Кроме того, в подтверждение этого можно привести результаты измерений, выполненных Каминским [2] (табл. 1). [c.23]