Рекомбинация молекул, диссоциированных

Энергия рекомбинации молекулярных ионов кислорода, т. е. разность между энергией ионизации и энергией сродства, имеет величину 12,2—1 = 11,2 эв. Если предположить, что рекомбинация сопровождается диссоциацией на возбужденные частицы — процесс, который значительно более вероятен, нежели процесс, при котором избыток энергии превращается в кинетическую энергию,— то следует ожидать в качестве конечных продуктов реакции (О О ) - - О . Это обусловлено переходом одной молекулы на возбужденный уровень соответствующий примерно 9 эв, вследствие чего молекула диссоциирует (7 эв) на невозбужденный ( Р) и на возбужденный атомы 2 эв), тогда как другая молекула, возбужденная до более низкого уровня ( 2+), отдает около 2 в виде излучения или же передает это количество энергии молекулам в виде кинетической энергии. Эксперименты показывают, что это — наиболее вероятный механизм [90]. [c.165]

Следовательно, в первичном фотохимическом процессе участвует только хлор. Этот процесс заключается в том, что в результате расщепления молекула хлора диссоциирует на атомы, обладающие исключительной реакционной способностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсут- ствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так как продолжительность жизни атома весьма мала. [c.141]

Реакции диссоциации трехатомных молекул можно разделить на две группы в зависимости от того, разрешены или запрещены они в соответствии с правилом сохранения спинового момента. К первой группе относятся реакции без изменения электронного состояния, происходящие на потенциальной поверхности основного синглетного состояния диссоциирующей молекулы. Как и в случае реакции двухатомных молекул, при [М] < 10 моль/см диссоциация и рекомбинация молекул этой группы почти всегда протекает в области низкого давления. Переход в область высокого давления наблюдается только при очень высоких плотностях ([М] > 10 моль/см ) для NOj и Оз (см. ниже). [c.35]

Уравнения (9) и (13) позволяют рассчитать, что в общем случае соотношение между долей молекул, диссоциирующих в реакторе, и вероятностью Ъг рекомбинации атомов на стенках камеры равно [c.569]

При этом молекула диссоциирует на атомы. Поскольку при диссоциации кинетические энергии продуктов разложения могут быть любыми, частоты указанных радиационных переходов не квантуются, что и приводит к получению излучения, характеризуемого сплошным спектром. После рекомбинации молекула снова оказывается в основном состоянии, и описанный цикл повторяется. [c.67]

Это соотношение иногда используется для оценки квантового выхода фоторазложения молекул или для оценки вероятности геминальной рекомбинации / ,. с помощью экспериментально найденной величины квантового выхода фоторазложения. При этом необходимо иметь в виду, что в общем случае рассчитанную по уравнению (1.28) величину нельзя отождествлять с истинным квантовым выходом фоторазложения. Выражение (1.28) дает вероятность выхода радикалов из клетки в объем при обязательном условии, что возбужденная молекула диссоциировала и образовалась РП. В действительности же молекула, поглотившая квант света, может вообще не диссоциировать, дезактивируясь за счет столкновений с другими невозбужденными молекулами. [c.23]

Если невозбужденная молекула диссоциирует с образованием фрагментов, хотя бы один из которых возбужден, то рекомбинация невозбужденных фрагментов целиком происходит с образованием молекул в возбужденных электронных состояниях (например, в молекуле углекислого газа). [c.200]

Функция 1(т) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А -ь В АВ. Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ М АВ -н М. В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления, константы скорости рекомбинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать (г). [c.72]

Таким образом, система СЬ+Ог обратима при облучении светом, и только при помощи метода импульсного фотолиза можно непосредственно наблюдать образование короткоживущих радикалов и исследовать их превращения. Константа скорости рекомбинации радикалов СЮ равна 8,6-10 М -с . Другим примером наблюдения простых свободных радикалов могут служить образование и гибель атомов йода при облучении молекулярного йода. При поглощении света молекула йода диссоциирует на атомы, которые затем рекомбинируют [c.299]

В действительности механизм многих реакций сложнее и не сводится только к механике соударений молекул. Так, реакции рекомбинации атомов в молекулы, для которых энергия активации близка к нулю, должны были бы протекать с очень большими скоростями, что на самом деле не наблюдается. Причина состоит в том, что образовавшиеся молекулы приобретают большой запас энергии, состоящий из суммы кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Для того чтобы быть устойчивой, такая молекула должна освободиться от избыточного запаса энергии. Если это не происходит, она вновь диссоциирует. Поэтому, например, рекомбинация атомов водорода реализуется только при тройных столкновениях с участием какой-либо нейтральной молекулы М 2Н+М Л1 +Н2, где М — молекула получившая избыток энергии, или поверхность тела, на которой произошло столкновение. [c.239]

В настоящее время в основном применяют самогасящиеся счетчики, в которых в качестве гасящих добавок используют галогены (хлор, бром). Такие счетчики называют галогенными. При гашении разряда двухатомные молекулы галогенов диссоциируют, но благодаря процессу рекомбинации запас галогенного газа расходуется значительно медленнее в сравнении с другими многоатомными (метан, пентан и др.) гася- [c.30]

Рекомбинация атомов является реакцией третьего порядка, так как она экзотермична, и выделяющаяся в реакции энергия должна отводиться продуктами. Когда два атома соединяются с образованием двухатомной молекулы, теплота реакции остается в молекуле продукта, которая поэтому имеет достаточно энергии, чтобы снова диссоциировать, и действительно может продиссоциировать, прежде чем избыточная энергия будет потеряна при следующем соударении. Если же рекомбинация происходит при столкновении трех частиц, то теплота реакции может быть отведена в форме кинетической энергии третьей частицы М. [c.308]

Таким образом, в воде наряду с молекулами Н2О всегда присутствуют водные ионы. В табл. 50 представлены экспериментальные значения, характеризующие воду и лед как диссоциирующие среды. Из табл. 50 видно, что при плавлении на щесть порядков возрастает константа диссоциации молекулы Н2О, на четыре порядка — постоянная скорости диссоциации и на два порядка уменьшается постоянная скорости рекомбинации. [c.153]

При образовании молекулы из двух атомов энергия ее атомов равна сумме теплоты реакции при абсолютном нуле и кинетической энергии обоих атомов относительно центра тяжести. Если эта энергия находится в молекуле в виде колебательной энергии, то ее достаточно для разрыва связи между атомами, т. е. для диссоциации молекулы. Чтобы молекула не диссоциировала, ей необходимо освободиться от избытка энергии путем соударения. Поэтому увеличению скорости реакции рекомбинации благоприятствуют столкновения молекулы с другими, невоз бужденными молекулами, илн же со стенками сосуда. [c.76]

Поглощение света может вызвать фотолиз молекулы, что приводит к нарушению равновесия в растворе дальнейшая реакция протекает в направлении восстановления равновесия. Например, иод в гексапе частично диссоциирует и можно следить за рекомбинацией атомов иода. По-видимому, этим путем можно смещать многие равновесия, однако были изучены лишь некоторые из них (стр. 117 и сл.). Принцип тот же, что и в релаксационных методах, рассмотренных в гл. 4, а именно — физическими методами инициируют возмущение и наблюдают за возвратом системы к равновесию. [c.114]

Рассмотрим сначала случай, когда реакция не идет. В этом случае Е газе, состоящем из молекул Хг, способных диссоциировать на атомы X, и из молекул инертного газа, идут Следующие два процесса процесс диссоциации Х2+М = 2Х+М и обратный ему процесс рекомбинации атомов 2Х4-М = Х2+М. Для простоты будем считать, что эффективность каждого из этих процессов не зависит от природы молекулы М, являющейся молекулой любого из присутствующих в газе веществ (М = Х2, X или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой и обратной реакций, соответственно, буквами к и к н выражая концентрации через парциальные давления, найдем [c.485]

Если через холодный двухатомный газ, находящийся под низким давлением, пропускается электрический разряд, то газ частично диссоциирует на атомы таким способом можно получать значительные концентрации атомов О, Н, О, N и галогенов в смесях с химически инертными газами. При протекании газа через длинную трубку можно наблюдать рекомбинацию этих атомов и их реакцию с другими молекулами. Во многих [c.11]

Эффективные скорости диссоциации и рекомбинации ниже выражены с помощью величин, характеризующих микроскопические физические процессы, рассмотренные в разд. 1.6.1. Сначала ограничимся только областью низких давлений. В этом случае, как показано в разд. 1.6.1 и 1.6.2, условие протекания реакции заключается в достижении энергетического порога Ео-Уровни колебательной энергии Ei диссоциирующих молекул с Ei <. Ео обозначаются индексами / и / (рис. 1.16). Число переходов в единицу времени с уровня I на уровень , вызываемых перераспределением энергии при столкновениях молекул А с атомами или молекулами М, обозначается как [c.61]

Как отмечалось в разд. 1.6.1 и 1.6.2, скорости диссоциации и рекомбинации в области высокого давления зависят не только от запаса энергии диссоциирующей молекулы. Лимитирующую стадию реакции определяют динамика внутренних колебаний и наличие некоторого критического растяжения разрываемой связи. [c.64]

Заметное влияние типа излучений на выход разложения воды по энергии, вероятно, зависит от степени разделения возникших Н- и ОН-радикалов, образовавшихся в треке ионизирующего луча, или от аномального распределения Н- и ОН-радикалов [86, 94]. Например, предполагается, что положительные ионы, возникшие по каждому следу а-частицы, протона или дейтона, быстро диссоциируют на Н" и радикал ОН, тогда как электрон, появившийся от первичного процесса, захватывается только на некотором расстоянии от этого пути. Вследствие этого создается избыток ОН-радикалов вдоль центра пути и избыток Н-радикалов в зоне, окружающей этот центр. Это увеличивает вероятность рекомбинации двух гидроксильных радикалов с образованием перекиси водорода и двух Н-атомов в молекулу водорода. При облучении рентгеновскими, у- или -лучами логично предполагать, что ОН- и Н-радикалы образуются в значительно меньшей концентрации и распределены более равномерно, что увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием исходной воды. Аллен [96] показал, что потеря энергии быстрыми электронами, проходящими через воду, происходит внезапными толчками, что приводит к образованию скоплений пар ионов вдоль пути этих электронов, что также должно влиять на распределение ОН- и Н-радикалов. У нас очень мало сведений об относительных выходах по энергии в водяном паре по сравнению с выходами в жидкой воде. Однако близость между молекулами воды и наличие водородных связей в жидком состоянии, как можно предполагать, обусловливают значительные различия в механизмах реакций в обеих фазах. [c.62]

Совокупность фотохимических и темновых реакций в замороженных спиртах приводит к тому, что на каждый уничтоженный светом радикал возникает другой радикал, так что в процессе фотолиза общее число парамагнитных частиц в системе не изменяется. Однако всегда есть вероятность рекомбинации этих частиц, о чем свидетельствует некоторое уменьшение общей концентрации радикалов в процессе фотолиза. Так как вновь образующиеся радикалы также диссоциируют под действием света, в реакцию снова вовлекаются молекулы спирта. Таким образом, на один радикал, образующийся при радиолизе, под действием света разрушается несколько молекул спирта. [c.394]

Фотосенсибилизированное превращение. Если подвергнуть водород со следами паров ртути действию излучения ртутной лампы с длиной волны 2536 А, то молекулы водорода диссоциируют на атомы, могущие вызвать превращение пара-формы в орто-форму. Процесс идет частично в результате рекомбинации атомов, причем избыточная энергия получающихся молекул способствует, конечно, пара-орто-превращению. [c.102]

Важно заметить, что десорбция нитробензойных кислот в средах с малым содержанием спирта происходит лишь при тех значениях pH, где молекулы в растворе полностью диссоциированы и где образование недиссоциированных молекул в приэлектродном слое путем рекомбинации анионов с протонами уже не должно играть существенной роли [100]. То же относится и к случаю раздвоения волны л-нитрофенола, для которого раздельные волны [c.245]

Молекулы двухатомного газа Ха при адсорбции диссоциируют на атомы и адсорбция протекает в виде атомов X (диссоциативная адсорбция). В этом случае плотность потока адсорбции определяется тем же выражением (7.68), что и при молекулярной адсорбции десорбция же сопровождается рекомбинацией адсорбированных атомов в молекулы, поэтому плотность потока десорбции пропорциональна вероятности одновременного нахождения двух адсорбированных атомов в соседних позициях и, следовательно, квадрату степени за- во полнения. 70 [c.291]

В большинстве случаев доказательства активации в реакциях рекомбинации получены в результате кинетического анализа этих реакций. Скорость реакции зависит от парциального давления третьих частиц, т. е. вновь возникшая молекула обязательно диссоциирует, если она не дезактивируется. С теоретической точки зрения нет необходимости в том, чтобы при каждом [c.158]

Тушение наблюдается, также при реконбинации атомов иода. Когда молекулярный иод подвергается фотолизу, образующиеся атомы иода имеют очень большей избыток энергии, что мешает их рекомбинации. Молекулы растворителя могут снимать избыток энергии и способствовать реакции рекомбинации. Измерена эффективность различных растворителей как в газе, так и в жидкости [1]. При этом найдено, что выход свободных ато1иов иода меньше в растворе, чем в газе. В растворе иод диссоциирует, образуя два возбужденных атома иода, которые удерживаются в непосредственной близости клеткой из молекул растворителя (природу этой клетки более детально обсудим в гл. 1) Атомы иода могут потерять избыток энергии в клетке растворителя и затем рекомбинировать. Так как молекулы растворителя присутствуют в растворе в большей концентрации, то реакции рекомбинации в растворе имеют значительно большую вероятность, чем в газовой фазе. [c.62]

Адсорбционный механизм [79]. Рассматривает в качестве основной стадии процесса адсорбцпю исходных молекул на поверхности. Адсорбированные молекулы диссоциируют под действием электронных ударов, а рекомбинация фрагментов ведет к росту полимерной цепп. К макромолекулам могут присоединяться п углеводородные ионы из объема. [c.365]

Так как обычно стерический фактор мало отличается от единицы, то скорость бимолекулярной реакции определяется в основном величиной энергии активации. Поэтому можно было бы ожидать, что такие реакции, для которых энергия активации близка к нулю (например, реакции рекомбинации атомов), должны протекать с большими скоростями. Однако в действительности такие реакции протекают со скоростями, значительно меньшими, чем вычисляемые по уравнению (XVI.22). Это противоречие объясняется тем, что вновь образовавшиеся молекулы обладают запасом энергии, представляющим собой сумму кинетической энергии столкнувшихся атомов и теплоты реакции. Если такая молекула несможет освободиться от избытка энергии сразу послесоударения, то она вновь диссоциирует на атомы. Из-за закона сохранения импульса этот избыток энергии не может превратиться в кинетическую энергию образовавшейся молекулы. [c.331]

В этих уравнениях / (Н), / (В) - вероятности геминальной рекомбинации РП, получившихся в результате диссоциации протонированной и дейте-рированной молекулы, соответственно. 1 — (Н) и 1 — >(В) - это вероятности выхода радикалов из клетки, т.е. вероятности того, что диссоциация молекулы завершилась необратимым распадом молекулы. При записи этих кинетических уравнений не учитывалась возможность того, что возбужденные молекулы с разным изотопным составом могут диссоциировать с разной константой скорости К. Согласно этим уравнениям концентрация протонированных и дейтерированных молекул изменяется по закону [c.50]

Столкновение двух простых радикалов Н1 и Кг приводит к образованию возбужденной молекулы К1Кг. Энергия возбуждения вновь образовавшейся связи достаточна, чтобы молекула снова диссоциировала, если только эта энергия не успевает рассеиваться в каком-либо процессе. Вероятность радиационной стабилизации путем излучения света очень мала, но быстро увеличивается при переходе к рекомбинации более сложных радикалов К] и Кг. Тримолекулярные столкновения также снимают возбуждение молекулы, которое переходит в кинетическую энергию третьего тела М или электронное возбуждение частицы М с последующим излучением света (хемилюминесценция). Кинетика большинства таких процессов изучается либо непосредственно по излучению света, либо по скорости расходования радикалов, при этом обычно используются фотометрические методы регистрации. В настоящее время наиболее полно изучены процессы тримолекулярной рекомбинации в водородных пламенах, где в качестве третьих тел рассматривались молекулы продуктов горения или добавки атомов металлов. [c.244]

Подобная простота является следствием различных обстоятельств лищь молекула брома диссоциирует в рассматриваемых условиях на атомы атомы водорода, которые образуются в качестве промежуточных продуктов, быстро регенерируют атомы брома последние обеспечивают, за счет рекомбинации, обрыв цепи. [c.71]

Высокая теплота рекомбинации атомарного водорода находит техническое нри-менение в автогенной сварке особо тугоплавких металлов при помощи факела Ланг-мюра. Последний состоит из двух, помещенных в струю водорода вольфрамовых стержней, между которыми возникает электрическая дуга. Мимо них через очень узкие дюзы продувается сильной струей водород. При прохождении через дугу водород частично диссоциирует на атомы, а последние опять соединяются в молекулы на резко ограниченном участке поверхности металла, на которую направлена струя. В таких условиях достигается локальное повышение температуры до 4000°. Таким образом, при помонщ факела Лангмюра могут быть расплавлены даже самые тугоплавкие металлы, например тантал или вольфрам. Кроме того, атмосфера водорода, в которой происходит плавление, предохраняет металлы от окисления. [c.65]

Вследствие очень большой реакционной способности короткосу-ществующие радикалы реагируют с окружающими их молекулами растворителя или одновременно присутствующего в растворе соединения, отрывая от него атомы водорода или в случае полигалогензамещенных соединений предельного ряда—атомы галогена. Чем более реакционноспособны свободные радикалы, образующиеся в растворе, тем менее вероятно их взаимодействие друг с другом—рекомбинация или диспропорционирование (стр. 804, 822). Весьма вероятно, что взаимодействие свободных радикалов с растворителем начинается раньше образования их в виде кинетически самостоятельно существующих частиц. В таком Случае реакция с растворителем протекает в комплексе этого растворителя с диссоциирующим соединением. Доказательство образования радикалов как кинетически самостоятельно существующих частиц не всегда удается провести известными в настоящее время методами, и вопрос о том, как протекает реакция, во многих случах остается спорным. Существенным является, однако, то, что в процессе такого рода реакций происходит гомолитический разрыв связей—разъединение электронных пар связей. [c.825]

Бомбардирующие и выбитые частицы, обладающие большой скоростью, находятся в интервале скоростей, при которых возможна ионизация, благодаря чему они будут выбивать электроны и создавать положительные ионы, которые могут диссоциировать при вторичных процессах. Если в данном окружении возникшие ионы стабильны, то выбитые электроны будут снова захвачены, и, таким образом, могут воссоздаться первоначальные молекулы. Если, однако, как это часто бывает, положительный ион не стабилен, то хотя обратный захват электрона и будет происходить, но при этом образуются новые молекулы. Рекомбинация возможна, поскольку выбитые электроны обладают низкой энергией, которая несомненно меньше 30 еУ, т. е. суммарной средней энергии ионизации. Вследствие малой величины энергии расстояние, на которое уходит электрон в конденсированных средах, будет невелико и рекомбинация в большинстве случаев будет происходить очень быстро, хотя имеются некоторые твердые тела с ионной решеткой, в которых выбитые электроны могут находиться в метастабильных состояниях благодаря сильным электростатическим полям в решетке твердого тела они могут оставаться диссоциированными в течение очень продолжительного времени. В случае газов рекомбинация протекает медленнее, так как эффект ячейки почти отсутствует и возникающие электроны уходят на значительно большие расстояния от положительных ионов. Это снижает электростатические силы притяжения, и рекомбинация становится более зависимой от случайной диффузии, чем это имеет место, например, для жидких углеводородов. В ионных твердых телах рекомбинация будет-итти медленнее по аналогичным причинам, а именно электростатические силы ионов в решетке будут уменьшать благодаря диэлектрическому действию силы между выбитым электроном и положительным ионом. [c.222]

Существует чисто статистический эффект, который можно рассмотреть следующим образом. В первом процессе диссоциация можетпро-текать в двух направлениях (так как имеется два протона, каждый из которы.х может диссоциировать), но для рекомбинации возможен только один путь во втором процессе диссоциация может протекать только одним способом, а рекомбинация—двумя (так как протон имеет два пути для возвращения в молекулу и, следовательно, две вероятности для рекомбинации). Таким образом, с чисто статистических позиций следует ожидать, что К1 = 4К.2-Бьеррум обнаружил, что для дикарбоновых кислот НООС (СН.з) СООН отношение/Сз всегда больше четырех, но с увеличением п быстро понижается (см. Тибл. 6.5). Для этого явления он предложил объяснение. Если оба [c.39]

Нейтрализация первичных ионов таким путем соответствует модели Самуэля — Маги, предложенной для объяснения радиолиза воды [3]. Для органических жидкостей, имеющих низкую диэлектрическую постоянную и меньшее сродство к электрону по сравнению с водой, эта модель предпочтительнее схемы Ли — Грея— Платцмана. По-видимому, дважды возбужденные молекулы (А ), образовавшиеся при рекомбинации ионов, быстро диссоциирует на свободные радикалы. То же самое происходит и с первично возбужденными молекулами (А ), но продукты их диссоциации, естественно, обладают меньшей избыточной энергией, чем в случае перевозбужденных молекул (А ). Таким образом, радикалы, возникшие из первично возбужденных молекул, очевидно, не смогут уйти из клетки жидкости до рекомбинации и будут снова давать материнские молекулы. Подобные эффекты довольно вероятны также для любых радикалов большого размера. [c.275]

Самое последнее и полное исследование излучательной рекомбинации атомов хлора выполнено Клайном и Стедманом [128, 129]. Молекулярный хлор частично диссоциировал при пропускании через микроволновой разряд частотой 27 МГц образующаяся смесь С1 и С1г далее смешивалась в потоке с инертными газами, при этом независимо контролировались концентрации С1, С1г и инертного газа. Излучение наблюдалось в области 5000—10000 А и соответствовало переходам из состояния с колебательными квантовыми числами О у 14. Заселенность низших уровней оказывается большей. Температурная зависимость интенсивности излучения (проинтегрированного по длинам волн) соответствует энергии активации [(—2,0 0,5) ккал/моль], равной значению, определенному для безыз-лучательной рекомбинации. Последнее обстоятельство исключает возможность излучательной рекомбинации с участием возбужденных атомов С1(2Р, ), находящихся в равновесии с атомами С1( Ра ), так как этот процесс полностью запрещен для безызлучательной рекомбинации. Поскольку состояние нельзя составить из атомов в основном состоянии, следует предположить, что его заселение происходит при переходах из какого-либо промежуточного состояния, вероятно Шы- Бадер и Огрызло [130] на основе анализа спектра поглощения [131] предположили спонтанное взаимодействие, но Клайн и Стедман [128, 129] пришли к заключению о необходимости присутствия третьей частицы, причем по оценкам эффективность СЬ примерно в 7 раз выще, чем Аг. Образующиеся таким образом возбужденные молекулы могут затем дезактивироваться по следующим каналам 1) процесс, обратный реакции образования 2) спонтанное излучение 3) электронное тушение 4) колебательная дезактивация в возбужденном электронном состоянии. Кинетический анализ, проведенный Клайном и Стедманом, показал, что единственно существенным процессом электронного тушения является процесс [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология