Ионные тройники и электропроводность

Чтобы объяснить появление максимума на кривой электропроводности, часто наблюдаемого в концентрированных неводных растворах электролитов, необходимо допустить существование наряду с заряженными ионными тройниками также незаряженных ассоциированных соединений. Они могут возникать, наиример, по реакции [c.133]

Ионные ассоциаты проявляют свойства незаряженных частиц, поэтому их появление вызывает падение электропроводности. Дальнейшее повышение концентрации приводит к образованию ионных тройников, число заряженных частиц при этом увеличивается, и электропроводность вновь возрастает. Наличие в растворах заряженных и незаряженных ассоциированных частиц доказано экспериментально. [c.42]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приво- дит снова к падению электропроводности. Измерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации. [c.78]

Согласно теории Онзагера при переходе от разбавленных растворов к концентрированным эквивалентная электропроводность падает. При дальнейшем увеличении концентрации образуются ионные двойники. Так как при этом количество ионов будет уменьшаться, электропроводность будет еще сильнее падать. Но при некоторой еще большей концентрации в растворе начинают возникать ионные тройники, появляются новые заряженные частицы, переносящие электрический ток, и электропроводность раствора вновь возрастает. [c.123]

Следовательно, образование ионных тройников из ионных двойников — 3(К+А ) — [К+А К ] + [А К+А ] приводит к увеличению электропроводности. Почему же при дальнейшем возрастании концентрации, как следует из данных Саханова, электропроводность вновь падает Объясняется это тем, что ионные тройники так же, как и двойники, образуют еще более сложные ассоциаты. Два ионных тройника образуют агрегат из трех молекул, не несущих на себе электрического заряда. Естественно, что при этом электропроводность вновь падает. [c.123]

Расчет констант ассоциации в ионные тройники по данным электропроводности [c.133]

Рассмотрим способы нахождения величин а , и К , из данных электропроводности. Для этого рассмотрим зависимость электропроводности от концентрации. Общая электропроводность раствора Я зависит от электропроводности при бесконечном разбавлении мономерных ионов -и ионных тройников и степени диссоциации вещества на эти ионы, т. е. Я = Я а - -4" 03 3 [c.134]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Представление об ионных тройниках позволяет объяснить появление минимума на кривой зависимости эквивалентной электропроводности X от разведения V. [c.187]

Ионные тройники должны участвовать в переносе тока. Поэтому эквивалентная электропроводность электролита может быть представлена в виде суммы [c.119]

Уравнение (1У-30) —весьма приближенное, но все же отражает найденные на опыте аномалии электропроводности. На самом деле, в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, в которых возможно образование ионных тройников, первоначальное повышение концентрации должно приводить к уменьшению электропроводности вследствие образования парных ассоциаций, не переносящих ток. Однако, начиная с некоторого момента, рост концентрации приводит к увеличению электропроводности ввиду образования тройников, перенося- [c.119]

Ионные тройники, квадруполи и минимумы электропроводности [c.191]

Если обозначить сумму предельных электропроводностей ионных тройников обоих видов через х з, то функция [c.192]

Было показано, что коэффициенты наклона кривых зависимости электропроводности от напряженности поля уменьшаются при увеличении концентрации электролита. Это отклонение от хода кривой, соответствующего теоретической зависимости, происходит при той концентрации, при которой зависимость 1дЛ от 1д с начинает отклоняться от прямолинейной из-за образования ионных тройников. Теория не учитывает влияния поля на образование ионных тройников. Некоторые измерения, выполненные при частоте 500 — 1500 периодов, показывают, что коэффициенты наклона кривых зависимости электропроводности от напряженности поля значительно уменьшаются при увеличении частоты. Это явление подробно исследовали Мид и Фуосс [22]. [c.213]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, малое изменение чисел переноса в [c.164]

Впервые минимумы электропроводности были обнаружены в системах с сильным взаимодействием между электролитом и растворителем. Особенно много таких систем изучено школой В. А. Плотникова. Однако позже выяснилось, что в системах с низкими д. п. такие минимумы появляются всегда. Такой вывод можно сделать прежде всего благодаря исследованиям Крауса и Фуосса с сотр. по электропроводности солей в бензоле, диоксане и т. п., начатым в 1933 г. [14]. Поскольку в то время не было получено каких-либо данных о сильных взаимодействиях ион-растворитель в таких системах, стало традицией считать, что специфическое взаимодействие здесь отсутствует. Объяснение аномальной электропроводности было предпринято поэтому с позиций закона действия масс в применении к ионной ассоциации с введением гипотезы ионных тройников [c.269]

Гипотеза о существовании в растворах с низкими д. п. ионных тройников была введена Фуоссом и Краусом [32] для объяснения роста эквивалентной электропроводности % электролита с повышением концентрации раствора по достижении минимума X. Этот рост [c.278]

Здесь X я ко — эквивалентная электропроводность электролита при конечном и бесконечном разведении — то же для ионных тройников. [c.279]

Что касается других Систем, то можно считать доказанным, что для объяснения минимума электропроводности нет необходимости оперировать добавочной гипотезой о ионных тройниках. О том, существуют ли они в растворах, мы сможем окончательно судить, только накопив большое число экспериментальных результатов, полученных с помощью различных независимых методов. [c.281]

Представление об ионных тройниках позволяет объяснить появление минимума на кривой эквивалентная электропроводность — разведение (к — V). Действительно, в области больших разбавлений в растворе присутствуют исключительно простые молекулы электролита и отвечающие им простые ионы. При увеличении концентрации эквивалентная электропроводность должна падать, так как равновесие между ионами и молекулами, описываемое в этой области уравнением (253), должно смещаться в левую сторону, т. е. в сторону недиссоциированных молекул. По мере дальнейшего роста концентрации становится возможным образование ионных тройников по реакциям (254) и (255). Это должно увеличивать электропроводность за счет прямого участия ионных тройников в переносе тока. Исходя из подобных соображений, Фуосс и Краус вывели уравнение, передающее изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией электролита [c.124]

На кривой молекулярной электропроводности раствора калия в жидком аммиаке (рис. 15) при определенном составе раствора наблюдается минимум проводимости, после чего она закономерно растёт с разведением, приближаясь к некоторому предельному значению. Можно было бы, воспользовавшись формальной аналогией между аномальной электропроводностью и электропроводностью растворов металлов в жидком аммиаке, попытаться и здесь применить представления об образовании ионных тройников. Однако проводимость растворов металлов в жидком аммиаке настолько велика, что никакие комплексные или простые ионы не в состоянии ее обеспечить. Природа этих интересных по своим свойствам растворов отлична от растворов электролитов в воде или в неводных растворителях. [c.125]

Представление об ионных тройниках позволяет объяснить появление минимума на кривой эквивалентная электропроводность — разведение (Я — V). Действительно, в области больших разбавлений в растворе присутствуют исключительно простые молекулы [c.122]

ИОНОВ И ИОННЫХ пар также ионных тройников (см. гл. III), они вывели следующее уравнение для зависимости молярной электропроводности от концентращш электрол та [c.133]

Постоянные onsti и onst2 уравнения (5.37) зависят от констант равновесия реакций образования ионных тройников и от предельных значений молярных электропроводностей частнц КА, КаА+ и КгА . Согласно уравнению (5.37) кривая электропроводность — концентрация проходит через минимум. Значения концентрации электролита и электроироводиости раствора, отвечающие минимуму, можно найти из соотношений [c.133]

Уравнение (V, 79) весьма приближенное, по оно правильно отражает найденные на опыте аномалии электропроводности. На самом деле, в растворителях с малыми диэлектричеокими посто-янньши, в которых возможно образование ионных тройников, первоначальное увеличение концентраций должно приводить к уменьшению электротроводности вследствие образования парных ассоциаций, не переносящих ток. Однако начиная с некоторого момента рост концентрации приводит к увеличению электропроводности ввиду образования тройников, переносящих ток. Этим и объясняется появление минимумов на кривых Кг = / (С), впервые обнаруженное И. А. Каблуковым. [c.125]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

На отсутствие тройников указывают опыты (с помощью оригинальной методики) по определению чисел переноса ионов [33], которые показали, что числа переноса ионов для растворов Nal, LiBr и Li l в смешанном растворителе бутанол — гексан двух составов (б = 4,77 и 10,1) при концентрациях до минимума электропроводности и после равны. Этот результат несовместим с гипотезой о ионных тройниках. Можно утверждать, что в изученных системах их нет [33]. [c.281]