Теория Онзагера

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

По теории Онзагера (1936), многокомпонентной смеси, исходя из предположения аддитивности объемов, определяется уравнением [c.403]

Диэлектрические свойства увлажненных образцов также могут дать важную информацию о свойствах воды. Возникающие здесь трудности связаны, прежде всего, с выбором адекватной модели пористого тела или дисперсии. Во втором разделе анализируются известные виды диэлектрических изотерм и модели, используемые для их объяснения. Рассматриваются процессы ориентационной и протонной поляризации и предлагается методика расчета статической диэлектрической поляризации систем сорбент — сорбат на основе теории Онзагера — Кирквуда — Фрелиха. [c.228]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Электропроводность. Теория Онзагера [3] [c.84]

Применение теории Онзагера к. различным естественным процессам позволяет проанализировать химические реакции, перенос электрического заряда и импульса, диффузию и др. [c.17]

Согласно теории Онзагера при переходе от разбавленных растворов к концентрированным эквивалентная электропроводность падает. При дальнейшем увеличении концентрации образуются ионные двойники. Так как при этом количество ионов будет уменьшаться, электропроводность будет еще сильнее падать. Но при некоторой еще большей концентрации в растворе начинают возникать ионные тройники, появляются новые заряженные частицы, переносящие электрический ток, и электропроводность раствора вновь возрастает. [c.123]

Полонская Ф. М., Применение теории Онзагера к исследованию переноса тепла и вещества в пористых телах, Ииж.-физич. жур.нал, т. , № 4, 1958. [c.664]

Влияние сильных полей на диссоциацию слабых электролитов. Теория Онзагера [c.109]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

Диффузия электролитов. Теория Онзагера [3,6] [c.93]

Фалькенгаген, Фрелих и Флейшер развили дальше предложенную Дебаем и Фалькенгагеном (см. 5) теорию влияния частоты на электропроводность и диэлектрическую постоянную в присутствии сильных полей. Эта теория не является такой полной, как изложенная выше теория Онзагера и Вильсона для нулевой частоты, так как в ней не учитывается электрофоретический эффект. Уравнения для влияния частоты имеют следующий вид [c.109]

Уравнение (244) представляет собой основной результат теории Онзагера. В настоящем кратком очерке этой теории могли быть освещены лишь ее основные положения, а также подчеркнуты те значительные трудности, с которыми она сталкивается. После изложения своей теории Онзагер дал подробный критический разбор принятых допущений и вычислил порядок величины ошибок, обусловленных этими допущениями. Он отметил, что с целью упрощения не было учтено гидродинамическое взаимодействие, и сделал попытку определить порядок величины гидродинамической поправки. Онзагер пришел к заключению, что при сильных полях этот эффект может оказаться существенным, но сое же он недостаточен для того, чтобы изменить порядок величины основного результата. [c.114]

Если ограничиться рассмотрением электролитов, состоящих только из двух видов ионов ( , /), то значения и А из уравнения (28) гл. V и из уравнения (3) можно сочетать с их значениями по уравнению (34), что приводит к предсказанному теорией Онзагера выражению [c.161]

С помощью усовершенствованного в последнее время метода определения дифференциальных коэффициентов диффузии э.лектролитов путем измерения электропроводности [16, 17а] были впервые получены результаты, точность которых достаточно велика, чтобы их можно было использовать для проверки теории Онзагера и Фуосса [18]. Во втором столбце табл. 173 приведены экспериментальные значения коэффициента диффузии хлористого калия при 25° для концентраций, выраженных в молярностях и приведенных в первом столбце этой таблицы. [c.560]

Согласно теории Онзагера, вьшолняется уравнение [c.651]

Онзагер [27] показал, что, если частицы очень асимметричны, равновесие между разбавленной и более концентрированной фазами может установиться и в отсутствие сил притяжения между частицами. Математически теория Онзагера сложна, но простое качественное объяснение может быть полезным. Сложнее всего при этом решить вопрос о связанном объеме частиц, т. е. об объеме вокруг данной частицы, который не может быть занят другими частицами. Точнее связанный объем определяется как объем вокруг данной частицы или молекулы, в котором не может находиться центр дру- [c.253]

Одним из следствий теории Онзагера является объемно-долевая аддитивность диэлектрической проницаемости в идеальных системах [c.391]

Метод Харнеда и Френча явился первой надежной проверкой [6, 62-68] предельного закона Нернста и теории Онзагера - Фуосса для диффузии в сильно разбавленных растворах. Эта работа была лишь чем-то вроде экспериментальной демонстрации возможностей метода, поскольку типичный эксперимент длится несколько дней и требует строгого контроля температурных флуктуаций и хорошей изоляции от вибрации. Конечно, не удивительно, что этот метод впоследствии не использовался в полной мере, однако было бы очень интересно провести аналогичные исследования в неводных растворах при малых концентрациях. [c.165]

Закок кубического корня, применимый в области умеренных концентраций, НС вытекает из теории Онзагера, ио его мо> по получить как следствие теории Гхоша. [c.123]

Хорошее совпадение этих экспериментальных данных с теоретическими значениями не может служить доказательством применимости теории к электролитам всех типов. На рис. 168 представлены результаты Харнеда и Леви [24], которые определяли коэффициент диффузии хлористого кальция в водных растворах при низких концентрациях при 25°. Как видно из. рисунка, уже при концентрациях, близких к 0,001 М, наблюдаются значительные отклонения опытных значений от теоретических. Этот результат можно сравнить с аналогичным отклонением от теории, наблюдающемся в случае числа переноса иона кальция, которое было продемонстрировано на рис. 17. Описанные выше результаты имеют существенное значение, поскольку они наводят на мысль, что теория Онзагера и Фуосса, которая столь успешно описывает зависимость коэффициента диффузии хлористого калия от концентрации, является либо неправильной, либо недостаточно точной, в случае электролитов с более вь1соким типом валентности. [c.562]

Исходя из этого обстоятельства и применив теорию Онзагера, Вётхер пришел к новому уравиепию поляризуемости, независимо1му от температуры и давления [c.208]

Пор.хаев А. П., Применение теории Онзагера к исследованию троцессов тепло- и массообмена. Труды Моокавского технологического института пищевой промышленности, вып. 9, 1957. [c.664]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

Прежде чем сформулировать основной результат теории Онзагера, преобразуем выражение для диссипативпой функции а. Воспользуемся термодинамическим соотношением [5] [c.87]

Константы скорости рекомбинации можно считать правильными по порядку величин [168], если их значения согласуются со значениями, рассчитанными по уравнению Дебая [169], которое выведено на основании теории Онзагера [170] согласно уравнению Дебая, значения kr не могут превышать величины 10 лголб л сек . [c.341]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

На рис. 3 экспериментальные значения Ф сравниваются с расчетными значениями для моделей Онзагера и Флори. Использование различных растворителей не отражается заметным образом на Фг это подтверждает предположение о том, что специфические взаимодействия растворителя и полипелтида не играют важной роли в обсуждаехмом фазовом переходе. Рис. 3 демонстрирует согласие экспериментальных результатов с теорией Онзагера при малых значениях Ljd, тогда как результаты Флори согласуются с экспериментами при больших L d. Однако, как отмечено выше, имеются существенные трудности в сопоставлении теории с экспериментом, в частности неопределенность величины d и неопределенность величины L (полидислерсность ло молекулярным весам). [c.188]

На основе электростатической теории Онзагером была разработана теория электропроводности сильных электролитов, которая базируется на представлении о конечном времени релаксации ионной атмосферы дано объяснение так называемого эффекта Вина Дебаем и Фалькенхаге-ном высказано предположение о высокочастотном эффекте, заключающемся в возрастании электропроводности с частотой переменного тока. [c.31]