Теории диффузии электростатического взаимодействия

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Одни из физических теорий объясняют сущность адсорбции, как результат взаимодействия ван-дер-Ваальсовских сил между частицами и диффузии (Поляни, Эйкен), другие исходят из того предположения, что адсорбционные процессы вызываются силами электростатического взаимодействия (Лоренц, Ланде, Ильин). [c.654]

Растворитель может влиять на скорость реакции, не изменяя механизма реакции, или может вызвать одновременное изменение механизма и скорости. Так, если замена растворителя в контролируемой диффузией реакции не изменяет состава реакционных частиц, а вызывает изменение только лишь вязкости раствора и, следовательно, числа эффективных столкновений, то механизм реакции может остаться прежним, а скорость может измениться значительно. Иногда влияние замены растворителя сводится к изменению диэлектрической проницаемости, т. е. только электростатического взаимодействия между реагирующими ионами, но существенных изменений в самой сольватации не происходит. Такие упрощенные эффекты сольватации можно описать количественно математическими уравнениями теория вопроса хорошо представлена в монографии Амиса [2] и приведенных в ней ссылках. [c.197]

До сих пор мы не учитывали структуру растворителя, рассматривая его как непрерывную среду с однородной диэлектрической проницаемостью. Не вызывает особых сомнений, что макроскопическое значение В приемлемо при интерпретации большей части кинетических эффектов, которые мы обсуждали выше, так же как оно пригодно при рассмотрении статических эффектов в теории Дебая-Хюккеля. В противном случае было бы трудно объяснить предельные закономерности, которым подчиняется изменение коэффициентов активности в зависимости от 1//, а также зависимость коэффициентов диффузии, теплоты растворения, парциальных мольных объемов ионов от ионной силы. Однако эти зависимости ничего не говорят нам об абсолютных свойствах ионов при бесконечном разбавлении. Чтобы подойти к решению таких задач, нам придется рассматривать некоторые детали взаимодействия ионов с молекулами растворителя, находящ,имися с ним в непосредственном контакте. В качестве введения к этой обширной и трудной области рассмотрим с электростатической точки зрения состояние иона гексагидрата кальция в водном растворе. [c.182]

Если оценить Eh, исходя из электростатической энергии ион-диполь-ного взаимодействия, то можно показать, что в некотором интервале расстояний Eh < Ew (несмотря на то, что энергия ион-дипольного взаимодействия при любом расстоянии больше, чем диполь-дипольная энергия на том же расстоянии между частицами). Это неравенство энергий приводит к тг/т < 1 и имеет следствием отрицательную гидратацию, которая, таким образом, рассматривается как результат более быстрого ослабления, диполь-дипольного взаимодействия (пропорционально г 3) по сравнению с ион-дипольным взаимодействием (пропорциональным г 2). Энгель и Герц [267] выделили несколько проблем, которые заложены в этой теории, поскольку не учитываются взаимодействия с другими ближайшими молекулами воды. Они рассмотрели процесс заряжения нейтральной частицы в водном растворе с образованием иона с низкой плотностью заряда, что соответствует переходу от гидрофобной к отрицательной гидратации. Показано, что для этого процесса AS, АН и ДС положительны. Соображения, которые здесь полностью не излагаются, привели этих авторов к выводу, что перечисленные величины имеют положительные значения тогда, когда молекулы воды вблизи иона во всех возможных ориентациях делаются в процессе заряжения частицы, выравнивают по энергиям, т.е. значения их энергий становятся все более близкими между собой. В результате молекул воды в окружении иона, индуцирующего нарушение структуры, принимают весьма разнообразные конфигурации, с равными энергиями и низкими энергетическими барьерами между отдельными конфигурациями, т.е. с низкой энергией активацией диффузии, что и означает отрицательную гидратацию. [c.291]

Теория внешнедиффузионной кинетики, можно предполагать, будет развиваться в направлении совместного использования уравнений конвективной диффузии и диффузии с учетом электростатического взаимодействия ионов. В теории внутридиффузионной кинетики наиболее актуальным в ближайшее время будет, вероятно, разработка моделей, учитывающих гетерогенную структуру ионита. Аналогичные шаги, по-видимому, будут предприняты и при разработке моделей, учитывающих смешаннодиффузионный контроль кинетики. [c.86]

Теоретический анализ кинетики интеркристаллических реакций типа (V.42) (здесь будет дана лишь его канва) может быть проведен на основе тех же представлений, какие используются в развиваемой В. В. Антоновым-Романовским диффузионной теории кинетики фосфоресценции [1] (см. также [127]). При этом следует учитывать действие двух факторов, изменяющих распределение дефектов в кристалле и их концентрацию электростатическое взаимодействие и диффузию. Рассмотрим вначале распределение донорных дефектов uj по отношению к акцепторному дефекту uzn Эта задача решается при помощи так называемого диффузионнодрейфового уравнения шаровой симметрии [c.168]

Особенность теории Гуи — Чапмена по сравнению с теорией Гельмгольца заключается в том, что слой противоио-нов предполагается не плоским, а размытым, причем концентрация зарядов в нем плавно падает с увеличением расстояния от поверхности. Слой противоионов в теории Гуи — Чапмена называется диффузным слоем. Его формирование определяется двумя противоположными процессами притяжением ионов к поверхности за счет электростатического взаимодействия, в связи с чем концентрация их у поверхности должна возрастать, и оттоком ионов из области высоких концентраций, т. е. вблизи поверхности, в объем в результате диффузии. На рис. 51 показано, как изменяется с расстоянием концентрация противоионов и потенциал при таком строении двойного электрического слоя. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология