Карбонильная группа дезэкранирование на большом

В спектрах Н-ЯМР ароматических альдегидов на химические сдвиги альдегидного протона оказывают влияние два противоположных фактора 1) дезэкранирующий эффект ароматического кольца и 2) конъюгативный экранирующий эффект увеличения электронной плотности на карбонильном углеродном атоме. Дезэкранирующий эффект преобладает, так что сигналы ароматических альдегидных протонов расположены в более слабом иоле (б 9,65—11,5), чем алифатических в полициклических ароматических альдегидах, где наблюдаются большие кольцевые токи, эти протоны дезэкранированы еще сильнее [2]. Электроноакцептор-кые заместители в ароматическом кольце увеличивают дезэкранирование. Для орто-замещенных альдегидов сигнал альдегидного протона наблюдается в значительно более слабом поле, возможно в результате выведения формильной группы из плоскости молекулы и уменьшения тем самым конъюгатизного экранирующего эффекта. Это явление особенно ярко выражено в случае орго-ди-замещенных ароматических альдегидов и полициклических альдегидов, таких как 9-антральдегид (бсно 11,51) [2]. [c.695]

Остается только подчеркнуть, что сдвиг экваториального протона С-1 в область более высокой частоты может быть объяснен тем, что он лежит в конусе дезэкранирования карбонильной группы (гл. 2, разд. 2В-2). Отметим, что бае Для метиленовых протонов С-1 много больше (1,67 м. д.), чем обычно наблюдаемое (гл. 3, разд. 3) это позволяет предположить, что 1а-протон лежит в конусе экранирования карбонильной группы и поэтому его сигнал испытывает диамагнитный сдвиг. Для объяснения отсутствия резонансного сигнала 9а-протона водорода в области 1,9—2,7 остается допустить, что этот протон резонирует обычно в области более высокого поля, находясь в метиленовом возвышении 5а-андростана, а парамагнитный сдвиг, обусловленный карбонильной группой, недостаточен для того, чтобы сдвинуть его в видимую область. Дальнейшее обсуждение относительных положений аксиальных и экваториальных протонов, находящихся рядом с карбонильной группой, дается в разд 3 гл. 7. [c.93]

Область ароматических протонов содержит пять сигналов, из которых пики, обозначенные номерами 2, 3, 5 я 6, составляют два дублета, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия типа АХ. Константа (2,4 гц) характерна для спин-спинового взаимодействия между водородными атомами следовательно, взаимодействуют протоны Н" и Н из них больший сдвиг относительно ТМС следует приписать протону Н который дезэкранирован карбонильной группой хиноидного кольца. Тот факт, что протоны кольца С находятся в л вта-положении друг относительно друга, подтверждается химическими данными метоксигруппы в этом кольце также находятся в жвта-положении одна относительно другой. Оставшийся ароматический сигнал 4 можно приписать протону, присоединенному к 2-положению кольца А, так как если бы этот протон был в 4-положении, то он был бы дезэкранирован [c.112]

Наличие этой связи объясняет также еш е три факта. Во-первых, енол имеет более низкую температуру кипения по сравнению с кето-формой, что противоречит обычному порядку для окси- и карбонильных соединений (ср. гл. 6, разд. 2). Так, медленная перегонка смеси таутомеров этого эфира из кварцевой колбы дает почти исключительно енол (следует избегать присутствия следов щелочей и кислот, поскольку они катализируют таутомеризацию в равновесную смесь). Во-вторых, енол присутствует в гораздо больших количествах в углеводородных растворителях по сравнению с протонсодер-жаш,ими. В растворителях первого типа возможна лишь внутримолекулярная водородная связь, стабилизирующая енол в протонсодержащих растворителях кетонный кислород может также образовывать водородные связи. с растворителем, вследствие чего межмолекулярная водородная связь (как фактор, стабилизирующий кето-таутомер) конкурирует с внутримолекулярной. В-третьих, ОН-протон, дезэкранированный не только за счет атома кислорода оксигруппы, но также за счет наличия анизотропной СО-группы, дает сигнал в очень слабом поле в спектре ЯМР. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология