Хюккелевская энергия резонанса

Хюккелевская энергия резонанса [c.304]

Рис. 9.10. Экспериментальные энергии резонанса, найденные по теплотам сгорания, в зависимости от рассчитанных хюккелевских энергий делокализации для разных ненасыщенных углеводородов.

НИИ, и его результаты достаточно правильны для бензоидных углеводородов. В то же время этот метод для небензоидных углеводородов приводит к результатам, даже качественно не согласующимся с данными метода ППП. Хюккелевский расчет приводит к неправильному выводу о том, что ДЭР для бензоидных и небензоидных углеводородов должны быть почти одинаковыми. Данные метода ППП предсказывают для небензоидных углеводородов очень малую энергию резонанса, а в некоторых соединениях (бутален, пентален) вычисленная энергия резонанса отрицательна. [c.307]

Рис. 9.10. Экспериментальные энергии резонанса, найденные по теплотам сгорания, в зависимости от рассчитанных хюккелевских энергий делокализацни

Как можно видеть, для гетероморфных ароматических систем аналогии правилу Хюккеля нет. Основание для такого утверждения поясняется рис. 5, на котором представлена энергия резонанса, приходящаяся на один электрон, для плоских моноциклических колец как гомо- так и гетероморфных типов (АВ) , для большого набора значений п и для двух значений параметра электроотрицательности. В случае гомоморфных систем наблюдается характерное хюккелевское изменение энергии с изменением числа электронов, в то время как дли гетероморфных систем значения энергий плавно возрастают вплоть до некоторого предельного значения. Для данного р энергия резонанса в гетероморфных системах, согласно данной форме метода молекулярных орбит, имеет тот же порядок величины, что и в слабоароматических 4т гомоморфных молекулах. Существуют, [c.45]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]

Наконец, рассмотрим корреляцию между хюккелевской энегией делокализации (т. е. полная хюккелевская энергия за вычетом 2р на каждую формальную двойную связь) и наблюдаемыми значениями энергии делокализации (энергии резонанса). В качестве последней обычно принимают разность между теплотой сгорания углеводорода и той теплотой сгорания, которая вычисляется на основе предположения об аддитивности энергий связи [45] (например, 54,0 ккал для каждой связи С — Н 49,3 ккал для каждой связи С — С 121,2 кал для каждой связи С = С и т. д.). Корреляция для тех же соединений, что и на рис. 15.6, показана на рис. 15,8, а уравнение изображенной там прямой имеет вид [c.379]

Рис. 15.8. Корреляция между наблюдаемой энергией резонанса и хюккелевской эне5)гией делокализации.