Экспериментальное определение энергии резонанса

Сверх того, экспериментальное определение энергии резонанса ряда соединений с ароматическими свойствами привело к выводу, что то или иное соединение обладает тем более ярко выраженными ароматическими свойствами, чем больше его энергия резонанса. Иначе говоря, именно степень сопряжения определяет степень ароматичности. [c.43]

Сопоставление с экспериментально определенными энергиями резонанса (см. далее) позволило найти а = — 1,5 зе (бензол), а = [c.214]

Из предыдущего следует, что сечение захвата теплового нейтрона данным ядром весьма чувствительно к энергиям и ширинам его резонансных состояний. В частности, если существует резонансное состояние в пределах около 0,01 эв (положительное или отрицательное по энергии) относительно энергии связи нейтрона, то сечение захвата может быть очень большим. Если же резонансы достаточно удалены, то сечение может быть довольно малым и отвечать закону Hv. Таблицы сечений для тепловых нейтронов даются в приложении В. Поскольку величины сечений определялись различными экспериментальными методами, то не всегда легко сравнивать и табулировать их. Многие результаты были получены при использовании нейтронного спектра, характерного для определенного ядерного реактора. В других случаях применялись тепловые нейтроны, характеризующиеся достаточно хорошо максвелловским распределением по скоростям (нри температуре 20°). Ряд сечений был получен при определенных энергиях нейтронов, что обеспечивалось применением нейтронных монохроматоров. Следуя обычной практике, были составлены таблицы сечений реакций под действием нейтронов, обладающих скоростью 2,20-10 см/сек (что соответствует энергии 0,025 эв и наиболее вероятной скорости в максвелловском распределении при 20°). [c.337]

Экспериментальное определение энергии резонанса [c.89]

Упражнение 9-10. а) Экспериментальное значение — ДЯ (25°) для сгорания газообразного циклопентадиена-1,3 до жидкой воды и двуокиси углерода составляет 707,7 ккал. Вычислите из этого значения (и любых других необходимых энергий связей) энергию стабилизации циклопентадиена. Поясните ваш метод. Рассмотрите вкратце затруднения, которые могут возникнуть при определении энергии резонанса циклопентадиена и не возникают в случае бутадиена. [c.224]

Эти данные дают нам метод определения величины обменного интеграла а. Отношения рассчитанной и экспериментально найденной энергии резонанса в трех указанных случаях равны [c.71]

Сходная картина наблюдается при сравнении значений теплот сгорания бензола, вычисленных по аддитивной схеме и найденных экспериментально Соответствующая разность оказалась равной 159 кДж/моль Таким образом, определение энергии стабилизации (резонанса) молекулы бензола двумя независимыми путями дало практически совпадающие результаты [c.69]

Расчеты методами МО и ВС представляют собой, конечно, только эмпирический подход к энергии резонанса в том смысле, что каждый метод имеет параметр, определяемый из экспериментальных данных для одной молекулы, обычно бензола, и затем используемый для определения значений, относящихся к другим молекулам. Поэтому успех теорий заключается в согласованности результатов. Согласованность эта важна и рассматривается как свидетельство в пользу правильности описания обоими методами действительного положения. В табл. 2 приведены типичные результаты обоих методов в сравнении с данными эксперимента. Постоянство отношения энергетических параметров а/13 подтверждает согласие между методами, а несколько сильнее варьирующее значение 3 указывает на степень точности, с которой метод МО, а ввиду постоянства отношения а/р и метод ВС отражают экспериментальные энергии. Не всегда можно быть уверенным, что изменения величины р указывают на неудовлетворительность теории, так как, как говорилось в разделе 1-2, экспериментальные результаты и сами несколько сомнительны. Приведенные в табл. 2 значения экспериментальных энергий резонанса (значения второго столбца табл. 1) получены методом Клагеса [29] с учетом влияний соседних а-связей аналогичный расчет с использованием значений из первого столбца табл. 1 дает несколько отличные, но не более постоянные значения р. [c.18]

Касаясь теории резонанса, автор правильно пишет, что квантовомеханический резонанс, в отличие от механического резонанса, вовсе не представляет собой реального явления стр. 93), что энергия резонанса не имеет абсолютного смысла и относится только к выбранным структурам и что сами эти структуры, как и их энергии, фиктивны (стр. 146). Из этих утверждений логически следует, что наблюдаемые экспериментально тепловые эффекты (например, отступления от аддитивной схемы органической химии) нельзя объяснять энергией резонанса, которая, по определению, есть разность между энергией наиболее устойчивой исходной структуры (а не какой-либо реальной молекулы) и энергией системы, вычисленной в более высоком приближении. Однако автор проявляет непоследовательность, характерную для раннего этапа развития квантовой химии, и на стр. 259, 268 и др. фактически отождествляет энергию резонанса (энергию делокализации) с величиной отступления от аддитивности в энергии, называемой экспериментальной энергией резонанса. [c.7]

При рассмотрении резонанса определенных структур, как, например, структур Кекуле для молекулы бензола, и построении резонансной гибридной структуры необходимо учитывать и положение ядер, ибо рассматриваемый резонанс есть электронный резонанс это значит, что мы имеем право включать лишь те структуры, в которых ядра занимают одни и те же относительные положения . В одной из структур Кекуле для молекулы бензола три связи являются короткими, а три связи — длинными. В другой структуре связи меняются местами. Между двумя такими структурами резонанса нет. Прежде всего мы должны деформировать обе структуры так, чтобы все связи стали равными, и лишь тогда деформированные структуры смогут взаимодействовать. Это значит, что над структурами должна быть совершена работа по сжатию трех связей и растяжению других трех, прежде чем резонанс вступит в действие. Экспериментальные энергии резонанса , приведенные в табл. 21, представляют собой результирующие значения истинные энергии резонанса, соответствующие второму столбцу, дол- [c.270]

Сходным образом теплота сгорания циклогексатриена Кекуле (до жидкой воды), вычисленная из средних энергий связи, составляет 827 ккал моль, тогда как экспериментально определенная теплота сгорания равна 789 ккал моль, что на 38 ккал/моль меньше вычисленной для циклогексатриена. Эти 38 ккал можно назвать энергией стабилизации бензола. Их часто называют также анергией резонанса, но этот термин будет использоваться для той части стабилизации, которая является следствием делокализации электронов (см. разд. 9-7). [c.211]

Сама возможность существования ароматических систем обусловлена тем, что циклическая делокализация л-электронов повышает термодинамическую устойчивость молекулы, ъ е. понижает уровень ее внутренней энергии. Выигрыш энергии является необходимым условием ароматичности и мог бы служить достаточным критерием при наличии надежных методов его определения. Сложность использования энергетических критериев заключается как раз в несовершенстве этих методов. Принципиальная трудность состоит в том, что энергию реальной ароматической молекулы приходится сопоставлять с энергией гипотетической молекулы с невзаимодействующими локализованными двойными и простыми связями. Разность энергий этих структур, которая носит название энергии резонанса (ЭР), не может быть определена целиком экспериментально, поскольку структура сравнения реально не существует. Поэтому ЭР как главный энергетический критерий ароматичности определяют сочетанием экспериментального и расчетного методов (эмпирическая ЭР) или рассчитывают теоретически методами квантовой механики. [c.33]

Такова вычисленная величина энергии резонанса в бензоле. Существует еще так называемая экспериментальная энергия резонанса. В случае молекулы бензола она определяется как разность полной энергии всех связей С—С, С=С и С—Н и экспериментально определенной теплоты образования молекулы СеНе. Эта разность показывает, что молекула бензола приблизительно на 40 ккал/моль устойчивее суммы энергий шести С—Н, трех С—С и трех изолированных связей С=С. [c.187]

Разность энергий ароматического и со-ответствующего ему циклического соединения с фиксированными двойными связями носит название эмпирической энергии резонанса (ЭР). Ее находят сравнением теплоты сгорания илн теплоты гидрирования ароматического соединения, определяемых экспериментально, с соответствующей величиной для модельного соединения, которая вычисляется по аддитивной схеме как сумма вкладов отдельных связей. Для бензола, модельным соединением для которого служит 1,3,5-циклогекса-триен, эмпирическая ЭР составляет около 1,56 эВ, значения для некоторых других соединений, определенные из теплот сгорания, приведены в табл. 1.1. Экспериментальное определение теплот сгорания выполняется в среднем с ошибкой около 0,02 эВ и уступает по точности определению теплот гидрирования, но зато является более универсальным, так как исчерпывающее гидрирование для многих соединений неосуществимо. Основной источник ошибок при определении эмпирической ЭР заключается не в несовершенстве методов термохимического эксперимента, а в сложности учета всех факторов при вычислении энергий атомизации или гидрирования модельного соединения. Так, в зависимости от использования при расчете теплот сгорания усредненных вкладов связей или вкладов связей с учетом влияния окружения эмпирическая ЭР для нафталина колеблется от 2,90 до 2,64 эВ, а для антрацена от 4,29 до 3,73 эВ [16]. [c.19]

Энергию резонанса молекулы можно определить как разность между истинной энергией молекулы при 0° К и энергией гипотетической молекулы с электронной структурой, эквивалентной наиболее стабильной валентной структуре, которую химик-органик может написать для этого вещества. Таким образом, в случае бензола энергия резонанса является разностью между истинной энергией бензола и энергией одной из форм Кекуле. Непосредственно очевидно, что энергии резонанса не могут быть точно определены из экспериментальных данных без тщательного определения гипотетической молекулы, относительно которой производится отсчет. К сожалению, в настоящее время мы не располагаем однозначным методом определения энергии гипотетической молекулы, а разные способы-определения приводят к несколько отличающимся численным значениям энергии резонанса. [c.351]

Другим, и притом широко применяемым, методом вычисления энергии резонанса является метод, использующий величины энергии связей. Приняв некоторые стандартные величины энергии связей, можно вычислить теплоту образования не резонирующей молекулы сравнения (т. е. одной из резонансных структур) и сравнить ее с экспериментально определенной теплотой образования. Так, энергия резонанса бензола Ерез может быть вычислена из соотношения [c.90]

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, при сопряжении связей и называются энергией резонанса или энергией сопряжения . Это отклонение равно, например, для бутадиена-1,3 величине в 3,5 ккал/моль, а для бензола 39 ккал/моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на энергию резонанса , чем определенная экспериментально). [c.321]

Согласно Дьюару и Шмайзингу, поправка на эффекты гибридизации равна 24,3 ккал моль . В этом случае энергия резонанса, равная —1,1055/, составляет 12,8 ккал моль. Приведенное здесь обсуждение позволяет понять те трудности, которые встречаются при экспериментальном определении энергии резонанса. [c.36]

Среди обычных количественных критериев, используемых для определения ароматичности ненасыщенного соединения, особое место занимает так называемая энергия резонанса (ЭР). Во-первых, это количественный признак, используемый для разделения ненасыщенных соединений на ароматические и неарОхма-тические во-вторых, энергии резонанса, скорее, определяемые, чем измеряемые величины, И их значения в значительной степени зависят от гипотетического эталонного состояния, по отношению к которому их определяют. Эта зависимость от эталонного состояния может служить источником всяких недоразумений. Например, в литературе часто встречается утверждение, чго различия в значениях энергий резонанса ароматических соединений, получаемые на основании теплот гидрирования или теплот сгорания, вызваны неточностью последних. Между тем легко показать, что различие в энергиях резонанса выходят далеко за пределы границ ошибок обоих экспериментальных методов и что они вызваны принятием различных эталонных состояний для свободных от резонанса молекул. [c.216]

Из изложенного выше следует, что энергию связей углерод-углерод (Сар—Сар) и энергию связей углерод — водород (С р—Н) можно однозначно установить на основе экспериментально определенных атомарной теплоты образования бензола и энергии диссоциации связи gHj-СН3. Отсюда следует несостоятельность одного из тезисов концепции теории резонанса, который основан на разности экспериментально определенной теплоты образования бензола и рассчитанной по энергиям связей, установленных без учета типов и подтипов углерод-углеродных связей. [c.26]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Экспериментальная энергия резонанса , о которой идет речь в этом параграфе, является обычным отступлением от аддитивности, принимаемой в органической химии. Нахождение экспериментальной энергии резонанса сводится к определению разности между определяемой на опыте энергией действительной молекулы и энергией гшотетической молекулы с локализованными связями. Хотя при расчете по приближенному методу, называемому резонансом, мы получаем лучшее согласие с опытом, нежели при расчете, проведенном применительно к молекуле с локализованными связями, вряд ли следует говорить об экспериментальном подтверждении существования энергии резонанса. Сказанное можно пояснить таким примером. При различных расчетах энергии могут встретиться с.чучаи, когда последняя определяется или грубо приближенно в результате алгебраических действий, или более точно при помощи интегрирования. Искомый интеграл при этом может находиться в виде ряда. Хотя величина энергии, определяемая вторым способом, будет ближе к величине, определяемой опытным путем, нежели энергия, определенная по первому способу, все же, как нам кажется, не имеет смысла говорить о существовании рядовой энергии только на основании особенности принятого для расчета приближенного метода. Последнее было бы оправдано, если бы имелись утгазания о физической реальности отдельных членов в разложении в ряд. (Прим. ред.) [c.173]

Таким образом, значение , вычисленное по экспериментальной энергии резонанса, составляет—2Q ккал/моль. Это значение гораздо меньше величины, определенной на основании спектральных данных для С2Н4 (—87 ккал/моль). Это является общим правилом значения , определенные по энергии резонанса, всегда оказываются значительно меньше спектроскопических. [c.187]

Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

I В случае иона HJ резонанс приводит к более слабой связи ядер водорода, чем в случае молекулы На. В последнем случае результирующее взаимодействие примерно в два раза сильнее, чем связь ядер водорода в ионе Hy. Для молекулы На расчет дает минимум потенциальной энергии, когда оба ядра находятся на расстоянии, 0,74-10- см (Wang, 1928), т. е. на таком расстоянии, которое приписывается им иа основании физических измерений (ср. табл. 7). Таким образом, квантовая механика может объяснить образование молекулы На из двух атомов Н. Она дает также правильное значение для работы образования. Джеймс (James, 1935), сделавший наиболее точный расчет, нашел для работы образования значение 4,454 0,013 эв, которое удивительно совпало с надежными экспериментальными определениями (4,455 0,001 эв, Beutler). [c.140]