Аллильные катионы, резонанс

При сравнении значений / для метильного и аллильного радикалов недостаточно учитывать резонансную энергию одного аллильного катиона. Резонанс имеет место как в случае радикала аллила, так и соответствующего катиона. [c.11]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, ято атака протона на первой стадии приведет к аллильному катиону (стр. 218—219), который далее при реакции е хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила применения метода резонанса (стр. 215) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4), объясните, почему аллил-катион ве может легко образоваться путем присоединения протона к аллену и почему фактически образуется 2-хлорпропен. [c.252]

Полярный резонанс (или полярное сопряжение) также приводит к перераспределению я-связности в классической структуре, а также к перераспределению неподеленных электронных пар и зарядов в соответствии с правилом 3. В качестве простейших и в то же время наиболее типичных модельных примеров полярного сопряжения укажем на аллильные катион и анион, о которых уже шла речь выше. Классические структурные формулы, отвечающие исходным нулевым (аддитивным) энергетическим уровням, записываются в виде следующих предельных структур [c.51]

Именно этим теория резонанса и объясняла повышенную устойчивость аллильного катиона. [c.260]

Для химиков, привыкших к классическим правилам валентности, описание сопряженных систем в терминах резонанса дает качественно простейшее объяснение их устойчивости и распределения заряда. Согласно этим представлениям, стабильность аллильных катионов объясняется резонансом между химически эквивалентными каноническими структурами 5.1 и 5.2, в которых двойная связь, образуемая перекрыванием 2р-орбиталей углерода, [c.143]

В том случае, когда экспериментальные данные указывают, что молекулу невозможно адекватно описать одной льюисовой структурой, говорят, что в системе обнаруживается резонанс в этом случае реальная структура представляет собой, следовательно, некий гибрид. Резонанс обнаруживается в ароматических, а также и в неароматических системах, как, например, в 1,3-бутадиене, аллильном катионе, анионе или радикале. В теории валентных связей существует понятие вертикальной энергии резонанса, которое определяется как разность между вычисленной энергией льюисовой структуры с минимальной энергией и истинной энергией молекулы очевидно, поскольку для молекулы, обнаруживающей резонанс, ни одна из льюисовых структур не является реальной, упомянутая минимальная энергия может быть определена лишь путем оценки. Эмпирическая энергия резонанса определяется ич сравнения найденных экспериментально теплот сгорания или гидрирования с соответствующими величинами, вычисленными для несопряженных [c.153]

Аллильная (а) или бензильная (б) функциональные группы обязаны своей большой реакционной способностью тому обстоятельству, что отрыв аниона, катиона или свободного радикала приводит к образованию структур, способных к резонансу. Существенное различие в свойствах винильных и алкильных производных было уже отмечено Шмидтом, предложившим эмпирическое правило, согласно которому двойная связь стабилизирует соседнюю связь, но делает следующую связь олее лабильной. [c.59]

Второе направление фрагментации - элиминирование молекулы воды с образованием иона miz 70 (М - Н2О) и дальнейший распад этого катион-ра-дикала с образованием замещенного аллильного катиона с m/z 55, стабилизированного резонансом. [c.44]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]

В приведенных условиях анодного метоксилирования простые алкены, кроме этилена, дают смесь диметоксипроизводных и аллиловых эфиров [160] схема (95) . Наблюдаемую перегруппировку скелета естественно ожидать для реакции, проходящей через образование карбениевых ионов, вследствие исключительно высокой устойчивости катиона (27), стабилизованного за счет резонанса [схема (96)]. Прибавление к электролиту перхлората лития или других катионов, которые легко теряют заряд с образованием радикалов, облегчает превращение в аллиловые эфиры. Вследствие этого можно считать, что образование аллиловых эфиров протекает через отщепление атома водорода из аллильного положения радикалами, возникающими на аноде, с последующим окислением в аллильный карбениевый ион, который реагирует с растворителем. [c.331]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

В результате электрофильной атаки на диен с сопряженными двойными связями возникает ион карбония, в котором благодаря резонансу в катионной аллильной системе имеется два карбониевых центра электрофильности. Поэтому присоединение нуклеофила во второй стадии может идти двумя путями — как нормальное 1,2- и как 1,4-присоединение [c.325]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]