Системы гетероморфные

В системах IV и V (которые являются примерами очень широких рядов соединений) чередуются — что важно для возможного сопряжения — атом с рг-орбиталью (N) и атом с d-орби-талью (Р, S). Однако только орбитали dxz и dyz имеют подходящую симметрию для перекрывания с рг-орбиталью орбитали dxy, dx -y2 и dz симметричны относительно плоскости ху, так что их перекрывание с р -орбиталью неэффективно. Хотя орбитали dyz соответствуют по свойствам симметрии при вращении вокруг оси у орбиталям pz (рис. 12.2), больше внимания уделялось моделям, в которых на атомах фосфора рассматривались только орбитали dxz- Согласно Крэгу [5], такие системы называют гетероморфными в отличие от этого система из трех Рг-орбиталей (N) и трех г-ор бита лей (Р) называется гомоморфной, потому что в ней все атомные орбитали имеют одинаковую симметрию. Очевидно, в гетероморфной системе (рис. 12.3) существуют две подсистемы с одинаковой симметрией три рг- и три л г-орбитали. В рамках этих подсистем можно построить МО только на основании свойств симметрии. Выражение для орбитальной энергии таких циклов имеет следующий аналитический вид [c.326]

Методом молекулярных орбит не обнаружено различий между гетероморфными системами типов 4т и 4т 4- 2. Теперь мы увидим, что и метод валентных связей не различает симметрии основных состояний в классе гетероморфных молекул нет ароматических и псевдо- [c.46]

Возвращаясь к классификации орбит в соответствии с локальной группой, отметим, что следует рассмотреть только два случая типа (АВ) один — при котором оба атома (А и В) имеют орбиты В2 и другой — при котором орбиты Лг и Вг чередуются. Если обе орбиты относятся к классу Лг, то этот случай не отличается от случая с двумя орбитами Вг> во всяком случае для настоящего рассмотрения. Мы покажем, что случай гетероморфных орбит — случай чередующихся р% и dxz — качественно отличается от случая гомоморфных орбит, который мы уже рассмотрели для частного случая одинаковых орбит. Он имеет место в несколько измененном виде в системах (АВ)п, таких, как 1,3,5-триазин и боразол. Здесь наиболее существенное значение имеет симметрия, и это легче всего обнаружить, используя метод молекулярных орбит в его простейшей форме. [c.41]

При обсуждении п-электронов в ароматических и других системах принято ввиду отсутствия сведений не рассматривать роль, которую играют о-связи, и их влияние на структуру и энергию ароматических систем, особенно циклов, содержащих число атомов, отличное от шести. Само собой разумеется, что такая же неопреде ленность остается и при рассмотрении гетероморфных соединений. Здесь, однако, имеется одна новая особен- [c.48]

В гетероморфны.х рт. — йхг системах мы обнаруживаем интересное и фундаментальное отличие. Нижняя кривая на рисунке относится к шестичленному кольцу, а центральная, как и прежде, — к восьмичленному. Очевидно, что восьмичлеиные кольца оказываются более стабильными при расчете на один электрон, по крайней мере для плоских систем. В пределе, при больших разницах в электроотрицательности ( хг-орбиты будут больше и рыхлее по сравнению с ри-орбитами) к-электронный эффект невелик, так что единственным важным структурным фактором является остов, образованный а-связями, что приводит к большей стабильности шестичленного цикла. Когда разность электроотрицательностей понижается вследствие присоединения более электроотрицательных лигандов к атому, предоставляющему йи-орбиту, вклад тг-электронной делокализации в общую энергию возрастает, что приводит к относительно большей стабильности восьмичленного кольца. [c.45]

Как можно видеть, для гетероморфных ароматических систем аналогии правилу Хюккеля нет. Основание для такого утверждения поясняется рис. 5, на котором представлена энергия резонанса, приходящаяся на один электрон, для плоских моноциклических колец как гомо- так и гетероморфных типов (АВ) , для большого набора значений п и для двух значений параметра электроотрицательности. В случае гомоморфных систем наблюдается характерное хюккелевское изменение энергии с изменением числа электронов, в то время как дли гетероморфных систем значения энергий плавно возрастают вплоть до некоторого предельного значения. Для данного р энергия резонанса в гетероморфных системах, согласно данной форме метода молекулярных орбит, имеет тот же порядок величины, что и в слабоароматических 4т гомоморфных молекулах. Существуют, [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология