Значения энергий резонанса и делокализации

Х.В. ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИЙ РЕЗОНАНСА И ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ [c.154]

В табл. 3 приведены расчетные величины энергий делокализации некоторых ароматических углеводородов и соответствующие эмпирические значения энергий резонанса, а также отношение (энергия резонанса) (энергия делокализации). Легко видеть, что значения р для приведенных четырех случаев, представляющих первые четыре члена ряда родственных молекул, ке дают постоянного значения р, хотя порядок величины во все.х случаях одинаков. Значение —16 ккал]моль меньше полученного из других данных. Позднее мы подробнее обсудим этот вопрос. Кроме того, следует отметить, что эмпирически найденные значения энергии резонанса очень чувствительны к способу их определения. Рассматривая олефины и полнены, мы получаем [c.38]

И вычисленными таким способом значениями энергии. Эта разность называется энергией резонанса. Теоретически подобную величину, называемую энергией делокализации ( п), определяют как разность между я-электронной энергией системы (Щ, энергию делокализации которой мы отыскиваем, и я-электрон-ной энергией наиболее выгодной в энергетическом отнощении кекулевской структуры ( к). таким образом (см. разд. 10.5 и 15.2), [c.286]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36— 38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что л-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизирующих, так и дестабилизирующих. Значения ЭС, полученные из теплот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С—Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С—С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие [c.268]

Чтобы избежать путаницы в терминологии, предлагается значения, полученные из теплот гидрогенизации или сожжения, согласно принятой процедуре, называть энергиями стабилизации . Термин энергия сопряжения в настоящей статье используется для обозначения чисто электронной стабилизации, связанной с делокализацией электронов. Строго говоря, казалось бы, что термин энергия резонанса должен включать энергии сопряжения, сжатия и разделения заряда, так как эти эффекты тесно связаны и не действуют независимо друг от друга. [c.92]

Из приведенных ранее (см. метод МО, кн. I, стр. 233 сл.) молекулярных диаграмм видно, что в случае бутадиена можно еще приближенно говорить о двойных связях между углеродами 1—2 и 3—4, хотя я-связи локализованы в бутадиене не в такой степени, как в этилене. На это указывает существенно отличный от двух ( 1,45) порядок связи между атомами углерода 2—3, отличные от нуля, хотя и небольшие, значения энергии делокализации (в методе МО) или энергии резонанса (на языке теории резонанса) и, наконец, несколько сокращенная длина связи между углеродами 2—3 (1,48 А вместо 1,54 А для ординарной связи С—С). Таким образом, представление бутадиена структурной формулой СНг=СН—СН = СНг неоднозначно. [c.13]

С помощью энергий резонанса были рассчитаны также значения 6 для гетероциклических атомов азота. Пользуясь теорией возмущений первого порядка, легко показать, исходя из орбитальных коэффициентов для бензола, приведенных в разд. 2, что для пиридина энергия делокализации равна [c.39]

В табл. 64 представлены значения энергий делокализации и эмпирических энергий резонанса для ароматических и некоторых неароматических веществ. Эмпирические энергии резонанса, определенные по теплотам гидрирования, являются значительно более точными величинами по сравнению с найденными по теплотам сгорания. Однако данные о теплотах гидрирования не всегда доступны, и поэтому приведенные значения определены по данным о теплотах сгорания величины, указанные в скобках, получены по данным о теплотах гидрирования. Все данные заимствованы из источников [1, 10, 11]. Обзор расчетов молекул по методу МОХ и сводка используемых для этого параметров имеются в статье [13]. [c.154]

Знание ионизационных потенциалов важно с теоретической точки зрения, так как они соответствуют, по крайней мере приблизительно, энергии высшей из занятых молекулярных или атомных орбит системы (теорема Коп-мана) [2]. Поэтому величины I полезны для оценки расчетных схем метода молекулярных орбит (МО) [3]. В свою очередь представления теории МО часто помогают понять влияние структуры молекулы на величину 1. Во многих других случаях более удобным оказывается подход с позиций теории резонанса. При таком подходе зависимость величины / от изменений в структуре молекулы приходится рассматривать как результирующую двух эффектов влияния этих изменений на энергии как исходной молекулы, так и соответствующего катиона. Поскольку для энергетики атомов, молекул и ионов большое значение имеет взаимное отталкивание электронов, главную роль в суммарном эффекте часто играет возможность делокализации положительного заряда в катионе. [c.9]

Традиционными экспериментальными критериями ароматичности являются аномальная реакционная способность соединения (хотя и очень плохой критерий, как видно из изложенного выше), а также наличие большой эмпирической энергии резонанса (этот критерий также не является наилучшим, поскольку определяемые таким образом значения энергии резонанса не только обусловлены делокализацией я-элек-тронов, но включают вклады, обусловленные другими факторами, связанными с наличием о-связей). Современный и более последовательный подход основан на исследовании анизотропии диамагнитной или парамагнитной восприимчивости, наблюдаемой в химических сдвигах ароматических колец по методу ЯМР (на ядрах Н и, в особых случаях, С) [2]. Этот критерий обычно объясняется с использованием модели кольцевых токов для делокализованных я-электронных систем однако, хотя упомянутая анизотропия реально существует, ее происхож" дение все еще до конца не выяснено, и вследствие этого общая связь между химическими сдвигами и ароматичностью оказывается не вполне обоснованной [1]. [c.156]

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Эта энергия делокализации не соответствует эмпирической энергии резонанса, так как последняя рассчитывается для модели с чередующимися длинами связей, а первая основывается на гипотетической модели локализации с геометрией, идентичной геометрии делокализованной системы. Для того чтобы установить соотношение между ними, мы должны к эмпирической энергии резонанса добавить энергию, необходимую для сжатия структуры с чередующимися простыми и кратными связями до структуры с нечередующими-ся связями. Эта энергия деформации, рассчитанная для бензола, составляет 27 ккал/моль (ИЗ кДж/моль), т. е. весьма существенную величину по сравнению с эмпирической энергией резонанса. Следовательно, полезнее признать, что энергии делокализации представляют собой относительные величины, чем определять их численные значения. [c.35]

При локализации электрона в области какой-либо одной связи (например, между атомами 1 и 2) его волновая функция была бы равна t )l-fг )2, а энергия — равна о + р. Шесть таких электронов, образующих структуру Кекуле, имели бы полную энергию 6 о+бр. Разница между этой величиной и энергией, вычисленной по (9.19), есть энергия делокализации 2р, приведенная в третьем столбце табл. 21. В таблице приведены также значения для других ароматических молекул, полученные тем же путем. Эти значения можно сравнить с полученными по методу ВС. Несмотря на множество приближений в обеих теориях, согласие неожиданно хорошее . Действительно, если принять р// равным 0,54 с величиной р, приблизительно равной —20 ккал1моль, то значения в обоих столбцах будут различаться менее чем на 10%- Это тем более удивительно, если учесть, что энергия резонанса, или энергия делокализации, получается как относительно небольшая разность двух приблизительно равных больших величин. [c.273]

Вычисленная разность между энергиями структуры Кекуле и соответствующей волновой функции в виде линейной комбинации называется энергией резонанса для данной отдельной волновой функции. Очевидно, что разность в 37 ккал1моль между теплотой атомизации для структуры Кекуле и истинным значением этой величины для бензола можно определить как экспериментальное значение такой энергии. На языке метода молекулярных орбит эта разность в 37 ккал1моль называется энергией делокализации и представляет собой разность между энергиями молекулы со структурой Кекуле и локализованными электронами и истинной молекулы со всеми шестью электронами на делокализованных орбитах. [c.127]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Резонанс структур I обусловливает делокализацию неспаренного электрона (или нескомпенсированного спина) в аллильном радикале. Распределение положительного заряда в соответствующем катионе можно описать при помощи резонансных структур II. Очевидно, что общее снижение электронной плотности в катионе по сравнению с радикалом должно привести к уменьщению взаимного отталкивания электронов. Этот эффект рассредоточения заряда гораздо важнее для стабилизации системы, чем обменное взаимодействие электронов, которое, разумеется, имеет место и в случае радикала I. Действительно, энергия резонанса катиона II больще, чем у радикала I, и величина I для аллильного радикала меньше, чем для метильного радикала. Разница составляет 1,8 эв, или 41 ктл1моль это ясно показывает, насколько велико значение делокализации заряда для энергетики систем на молекулярном уровне. [c.12]

Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С—Н-связей, трех С—С-связей и трех С==С-связей составляет 1286 ккал1моль для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели--чина 1323 ккал/моль. Разница в 37 ккал/молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [c.38]

Энергия резонанса. Пример иопа Нз +, строение к-рого можно представить записью НН<->Н + Н, показывает, что энергия основного состояния системы, в к-рой имеется резонанс структур, лежит ниже, чем энергия каждой из структур, участвующих в резопаи-се, в данном случае—структур +НН и Н + Н. Этот вывод имеет общее значение, как следует из вариационного принципа. Пусть в ур-нии (13) Х1, Хг и т.д. означают волновые функции различных валентных структур. Если выбрать с , и т. д. так, чтобы энергия в состоянии ф была минимальной, эта энергия будет, вообще говоря, меньше, чем в любом из состояний X , Ха и т. д. действительно, мы получим, напр., энергию состояния Хх, если положим С2=Сз=- -=с =0, а это, в общем случае, не наилучший выбор значений коэффициентов. Разность энергии наиболее энергетически выгодной валентной структуры и действительной энергии молекулы наз. энергией резонанса. Эту величину называют также энергией сопряжения, или энергией делокализации. [c.310]

В противоположность данным [13] расчеты, произведенные по методу самосогласованного поля [14], показывают однако, что энергия резонанса (или делокализации) триметиленциклопропана и подобных систем практически равна нулю. Иначе говоря, такие соединения являются скорее иолиолефинами, чем сопряженными полиенами или тем более соединениями, приближающимися к небензоидной ароматике. Такое противоречие между результатами расчетов, проведенных двумя методами, неудивительно, если принять во внимание приближенный характер расчетных методов. Очевидно, что к полученным расчетным данным в обоих случаях следует относиться с осторожностью. Поэтому синтез и экспериментальное исследование свойств различных напряженных систем в настоящее время не утратили своего значения для решения вопросов об их устойчивости, о существовании в них сопряжения и др. [c.71]

Наконец, рассмотрим корреляцию между хюккелевской энегией делокализации (т. е. полная хюккелевская энергия за вычетом 2р на каждую формальную двойную связь) и наблюдаемыми значениями энергии делокализации (энергии резонанса). В качестве последней обычно принимают разность между теплотой сгорания углеводорода и той теплотой сгорания, которая вычисляется на основе предположения об аддитивности энергий связи [45] (например, 54,0 ккал для каждой связи С — Н 49,3 ккал для каждой связи С — С 121,2 кал для каждой связи С = С и т. д.). Корреляция для тех же соединений, что и на рис. 15.6, показана на рис. 15,8, а уравнение изображенной там прямой имеет вид [c.379]

Делокализация электронов приводит к упрочнению связей скелета молекулы. Например, теоретическая теплота образования молекулы бензола при условии, что она содержит связи С—С и С = С, составляет 1286 ккал моль. Экспериментально определенное значение равно 1323 ккал моль [2], Разность (37 ккал) между этими значениями известна как энергия резонанса молекулы. Существенно, что энергия резонанса циклооктатетраена составляет только 5 ккал/моль, а вычисленная энергия резонанса бутадиена-1, 3 — только 2,1 ккал/моль [3]. [c.53]

При переходе неспаренного электрона из низшего энергетического состояния в высшее при условии hv=g H происходит резонансное поглощение СВЧ-энергии. Явление поглощения электромагнитного излучения парамагнитным веществом в постоянном магнитном поле, открытое в 1944 г. Е. К. Завойским, получило название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и стало одним из наиболее совершенных методов изучения свободных радикалов. Методу ЭПР посвящено много работ и специальных монографий, см., например, [185]. При обычно используемой в ЭПР напряженности поля 300 мТ значение частоты будет 9000 МГц, что соответствует длине волны излучения 3 см. Таким образом, спектры ЭПР получаются в микроволновой области (радарная область спектра). Сигнал ЭПР дает ценную информацию о химическом строеншг радикала, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по различным атомам радикала. Чувствительность современных ЭПР-спектрометров простирается до 10 моль/л радикала. [c.92]

Подвижность протонов в цеолитах. Соотношение интенсивностей полос поглощения при 3650 и 3550 см соответствующих гидроксильным группам цеолитов, зависит от температуры прокаливания и содержания ионов Na"" в цеолите [107]. Это можно объяснить реакцией перераспределения протонов и катионов (в йнтервале от 0,1 до 0,25 мэкв/г) в каркасе для достижения минимума потенциальной энергии кристалла цеолита при любой температуре. Энергию активации делокализации протонов в цеолитах HY рассчитывали по высокотемпературному сужению линий протонного резонанса и получили значения от 21-42 [112, 113] до 79,4 кДж/моль [114, 118]. Однако низкие значения, по-видимому, характерны для цеолитов, прокаленных в глубоком слое. Энергия активации дегидроксилирования значительно выше (213 кДж/моль) [59]. Как показало исследование с помощью метода ЯМР, подвижность протонов зависит от числа протонов и природы катионов [112, 113], что согласуется с результатами, полученными методом ИК-спектроскопии [107]. В работе [116] предполагали, что частоту скачка протонов (в с ) [1 4] [c.41]

Наиболее распространенным методом является прямая калориметрия. Удобная установка описана Тонгом и Кеньоном [120]. Значения колеблются от —9 до —21,3 ккал моль. Для большинства мономеров теплоты полимеризации заметно меньше, чем в случае этилена. Это различие, по-видимому, обусловлено двумя причинами. ]3о-иорвых, теплота реакции уменьшается на величину, соответствующую энергии резонанса, связанную с делокализацией двойных связей, что особенно существенно для сопряженных олефинов. Энергию резонанса можно оценить по разностям тенлот гидрирования этих олефинов и этилена. Она достигает 4 ккал моль в случае бутадиена и стирола. [c.167]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

В орбиты варьируемые параметры, которые позволили бы учесть некоторые из упомянутых выше эффектов Так, например, мы можем использовать эффективный заряд ядра (2—8) вместо полного заряда ядра 7, в 25- и 2р-орбитах это приведет сразу к двум целям—делокализации орбит и в некоторой мере к учету избегатшя электронами друг друга. Однако при этом методе возникают некоторые трудности. Помимо проблемы выбора подходящих значений констант экранирования 5, введение такого параметра нарушает ортогональность наших волновых функций нулевого приближения. В процессе построения теории первого порядка на таком пути мы наталкиваемся на ее новые слабые места. Очевидно, что очень полезные понятия резонанса и кулоновской энергии теряют смысл, когда мы пытаемся сделать их более точными, так как, строго говоря, они являются лишь дополнением в теории возмущения первого порядка. Истинно слабым пунктом в этом методе является попытка вычислеиия точных экспериментальных кулоновской и обменной энергий. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология