Производные карбоновых кислот с замещением в углеродной цепи

Производные карбоновых кислот с замещением в углеродной цепи [c.174]

При облучении УФ-светом многие циклические кетоны претерпевают а-расщепление у наиболее замещенного а-углеродного атома, приводящее через промежуточное образование кетена (2) к карбоновым кислотам с длинной цепью схема (13) [28]. Интересным вариантом этой реакции является фотолиз р,7-эпоксидов циклических кетонов [29] схема (14) , протекающий внутримо-лекулярно и приводящий к расщирению цикла на три углеродных атома, что приводит к образованию макроциклических лактонов. а-ЦианоКетоны [30] реагируют аналогично, давая лактамные производные. [c.15]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

При полном гидролизе белки и пептиды распадаются иа а-амино-карбоновые кислоты, H2N— HR—СООН. К настоящему времени из гидролизатов белков удалось выделить более 20 так называемых природных аминокислот , которые по конфигурации асимметрического атома углерода принадлежат к одному и тому же стернческому ряду (L), отличаясь друг от друга лишь остатками R. Помимо природных аминокислот, выделяемых из белков, известны также редкие аминокислоты (см. ниже). Все а.минокислоты можно рассматривать как С-замещенные производные аминоуксусиой кислоты. Их строение может быть установлено окислительным расщеплением, в результате которого боковая цепь вместе с а-углеродным атомом превращается в альдегид [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология