Заместители при атоме азота кольца

Заместители, находящиеся в положении 5 пиримидинов (232),— единственные заместители азинов, которые не находятся в а- или 7-положении по отношению к атому азота кольца. Они реагируют аналогично заместителям пиридинов, находящимся в положении 3. Благодаря фиксированному положению двойных связей реакционная способность заместителей циннолина в положении 3 (233) подобна реакционной способности у 3-замещенных изохинолинов. [c.137]

В енаминах,содержащих в фенильном кольце алектро-нодонорный заместитель,атом азота находится в пирамидальной форме с гибридизацией,близкой к тетрагональной /35/.Орбиталь неподеленной пары расположена при этом в плоскости молекулы (или близко к ней) и ортогональна к ТГ-орбиталям двойной связи. Аномальный с точки зрения [c.392]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьщается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. [c.250]

Дело в том, что заместители первого рода являются электронодонорными (донор — отдающий). Это значит, что в таких группах электронное облако атома, связанного с бензольным кольцом, смещено в направлении бензольного кольца. Так, например, в молекуле простейшего ароматического амина — анилина, в котором атом азота имеет свободную электронную пару, электронное облако связи азот — ядро смещено в сторону бензольного ядра. Это смещение вызывает повышение электронной плотности углеродного кольца бензола в целом, причем наибольшая электронная плотность в бензольном кольце создается у атомов углерода в орто- и пара-положениях по отношению к заместителю. [c.252]

Во многих случаях реакцию можно осуществить простым нагреванием смеси альдегида или кетона с фенилгидразином в уксусной кислоте [229] образование фенилгидразона и его дальнейшая перегруппировка не требуют вьщеления фенилгидразона. Толуолсульфокислота, катионообменные смолы и трихлорид фосфора также могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов циклизации, которые позволяют проводить реакции при комнатной температуре [230]. Под влиянием электронодонорных заместителей в бензольном кольце скорость реакции Фишера увеличивается, тогда как электроноакцепторные заместители замедляют процесс [231], хотя даже фенилгидразоны, имеющие нитрогруппы, могут быть успешно превращены в индолы при подходящем выборе кислоты и условий, например двухфазная смесь толуола и фосфорной кислоты [232] или трифторид бора в уксусной кислоте [233]. При наличии электроноакцепторных заместителей в ле/яа-положении к атому азота образуются примерно в равном соотношении 4- и 6-замещенные индолы наличие электронодонорных заместителей, ориентированных подобным образом, позволяет получать главным образом 6-замещенные индолы [165]. [c.449]

Реакции замещения в больщинстве случаев протекают таким образом, что атом кислорода, азота или углерода непосредственно присоединяется к атому азота пиридинового кольца. Реакции таких М-замещенных соединений сходны между собой, и поэтому их следует рассматривать как реакции одного общего типа, а не как реакции каждого заместителя в отдельности. Ы-Окиси и алкил-пиридиниевые соединения претерпевают перегруппировки (ср. 707->708). При нуклеофильной атаке больщинство заместителей у атома азота может быть замещено (709), что часто используется прн синтезе этих соединений (ср. стр. 54—58). [c.103]

Заместители в пиразолах и изоксазолах, независимо от своего положения, обычно обладают теми же свойствами, что и заместители в бензольном кольце, а не такие же а- или -заместители пиридина. Электронодонорный эффект сопряжения для ЫН-группы пиррольного типа и кислородного атома фуранового типа , очевидно, важнее индукционного электроноакцепторного эффекта в пиразоле и изоксазоле (283). Однако атомы галогенов и метильные группы в положениях 3 и 5 пиразолов и изоксазолов (283) активны, если атом азота в кольце становится четвертичным (284). [c.239]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

П И р ИД И н. Нитрование пиридина протекает значительно труднее, чем нитрование бензола, и в гораздо более жестких условиях. Поведение пиридина в. реакции нитрования, как и в других реакциях электрофильного замещения, напоминает поведение нитробензола при этих реакциях вводимая в ядро пиридина группа всегда вступает в р-положение, т. е. атом азота в кольце пиридина оказывает такое же ориентирующее влияние, как N02-гpyппa в нитробензоле, направляя вступающий заместитель в ж-положение. Для введения нитрогруппы в ядро пиридина нитрование надо вести при 330°, причем к раствору пиридина в олеуме (18% 50з), т. е. к сернокислому пиридину, добавляется по каплям раствор азотнокислого калия в дымящей азотной кислоте, причем даже в столь жестких условиях выход р-нитропиридина составляет всего лишь 15% [c.59]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная ЫНг-группа. Последняя может быть замещена только такими остатками (ациламино-, азо- и др.). которые в организме способны превращаться в ЫНггруппу. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. Это влияние подробно рассмотрено в ряде обзоров [279, 340], й " которых, в частности, подчеркивается наибольщая эффективность сульфаниламидодиази-нов [279] и пролонгирование их действия при введении в диазиновую часть молекулы метокси-групп [340]. [c.88]

Рис 5 22 Рельефная карта распределения валентной элекгронной плотности для молекулы N метнлдифеииламнна в плос1сости содержащей мостиковый атом азота, ароматическое кольцо и заместитель [c.202]

В дальнейшем пиразолины со структурой В 23, 26(1-Н были зафиксированы и в ряде других случаев (табл. 4) увеличение их выхода наблюдалось при использовании фенилдиазометана (до 20%) и введении заместителей в и-положе-ние бензольного кольца циннамата (до 40%) [47, 48]. Конкурирующие направления взаимодействия ДС 2 (К4 = К5 = РЬ) наблюдались и в случае его реакции с эфиром акриловой кислоты, где выход структуры В достигал 86%. Было отмечено, что образование такой структуры становится возможным при условии миграции фенильного радикала к атому азота [12]. [c.13]

Алкилирование 2-фениламинотиазолина (111 и = 0, X = S), 2-фениламино-5,6-дигидро-4Я-1,3-тиазина (114 и = 1, X = S), 2-фениламино-4,5-дигидро-ЗЯ-пиррола (111 и = О, X = СН2), 2-фениламино-3,4,5,6-тетрагидропиридина (111 и = 1, X = СН2, 2-фениламино-4,5,6,7-тетрагидро-ЗЯ-азепина (111 и = 2, X = СН2), 2-фениламино-5,6-дигидро-2Я-оксазина-1,4 (111 и = 1, X = О) замещенными а-галогенкетонами протекает (в отличие от ароматических амидинов 2) по экзоциклическому атому азота [112-115] с образованием солей 112. Последние, в зависимости от размера цикла и заместителей в бензольном кольце могут существовать в таутомерных формах А и В. Кипячение солей 112 в уксусном ангидриде приводит к образованию четвертичных солей 113. [c.135]

Ацетилгипофторит обладает более высокой селективностью по сравнению со фтором и СРзОР и проявляет заметные окислительные свойства. В силу этого одним из возможных путей его взаимодействия с ароматическими соединениями может быть на первой стадии одноэлектронное окисление ароматического соединения до катион-радикала [149]. Последующие превращения зависят от природы как заместителя в бензольном кольце, так и используемого растворителя. Так, если заместителем является элементоорганическая группа, например, содержащая атом ртути, то образуется исключительно фторароматическое производное. В случае заместителя ЫНг действие окислителя в первую очередь протекает по атому азота, что приводит к очень низкому выходу фторароматического производного, тогда как с ОН-заместителем получаются исключительно фторароматические производные, а с СНз-заместителем наряду с фтор-бензолами образуются метил- и ацетоксипроизводные. [c.194]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Помимо того факта, что заместители в бензольном кольце индолов нормальные , т. е. ведут себя как обычные заместители в производных бензола, особо следует обратить внимание на реакционную способность индолов, имеющих уходящие группы в бензильном положении, особенно в положении 3 гетероцикла. Такие соединения вступают в реакции замещения крайне легко либо вследствие стабилизации положительного заряда атомом азота, либо, наоборот, в основных условиях вследствие потери индольного атома водорода. Последнее наблюдается при восстановлении 3-ацилиндолов алюмогидридом лития с образованием 3-алкилиндолов. В известном смысле 3-кетоны ведут себя подобно винилогам амидов промежуточные соединения, образующиеся в процессе восстановления, теряют атом кислорода, превращаясь в частицьг, которые, присоединяя второй гидрид-ион, образуют индолил-анион, а последний, в свою очередь, переходит в индол при обработке водой. [c.410]

Обратите внимание на то, что во избежание путаницы с нумерацией атомов азота и атомов бензольных колец в последнем примере для атомов азота используются только буквенные локанты N и М. Бензольное кольцо, присоединенное к N -атому азота, имеет штрихованный набор локантов. Приведенные названия этого соединения еще раз иллюстрируют то обстоятельство, что различия в алфавитном порядке заместителей в русском и английском языках приводят не только к различному порядку перечисления в названии этих заместителей, но и к различной нумерации атомов. [c.184]

Карболиновую циклическую систему можно рассматривать как карбазол, и котором одна из групп — СН = бензольного кольца заменена на — N Поэтому химии карболинов и карбазолов свойственны некоторые общие черты. Метод синтеза карбазолов по Гребе — Ульману (том 3, стр. 235) может быть применен и для карболинового ряда. Он является наиболее общим методом синтеза карболиновых производных. Все четыре простых карболина, а также разнообразные бензокарболины были синтезированы этим способом. Как и в карбазоле, атом азота пиррольного кольца не имеет основного характера. Как карбазол, так и карболины не дают ни одной из характерных цветных-реакций, свойственных пиррольным или индольным производным, не имеющим заместителей в а- или Р-положениях. И карбазольная, и карболиновая цикли ческие системы проявляют ярко выраженный ароматический характер и весьма устойчивы. Соединения, не имеющие заместителей в кольце, устойчивы при перегонке в токе водорода над цинковой пылью карболиновое ядро обычно обнаруживают в продуктах глубокого расщепления сложных природных оснований, содержащих карболиновый скелет. [c.187]

Устойчивость по отношению к окислителям. Высокая степень устойчивости тетразольного цикла к окислению подтверждается образованием самого тетразола или его 5-карбоксипроизводных при окислительном расщеплении различных замещенных тетразолов (стр. 8). Окислители могут разрушать тетразольное кольцо, если у кольцевого углерода находятся заместители, содержащие атом азота. Так, например, 5-аминотетразол под действием слабощелочного перманганата расщепляется с образованием цианистого водорода и двуокиси углерода [141] окисление тетрагидротетразоло[1,5-а]хиназолина перманганатом приводит к адипиновой кислоте и аммиаку [265] [c.77]

По константам этих равновесий предполагалось оценить роль влияния сопряжения заместителей с N-оксндной группой н вторым атомом азота кольца. Если исходить нз обычных электронных характеристик обоих центров, то и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители должны сопрягаться в первую очередь с N-оксндной группой электро-иодонорные потому, что атом азота N-оксидиой группы имеет положительный заряд (29) в отличие от нейтрального (второго) атома азота (30), а электроноакцепторные потому, что только N-оксидиая группа способна подавать электроны (31) [43] [c.45]

Аналогичные стерические препятствия резонансу -наблюдались при исследовании влияния орто-заместителей на спектры производных анилина . Характерным примером служит бензохи-нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланилина . [c.488]

В табл. 9-2 приведены данные, которые характеризуют активность различных хлордиазинов, их пиридиновых и бензопириди--новых аналогов в реакциях бимолекулярного нуклеофильного за-меш,ения, а также влияние введения в цикл второго атома азота на реакционную способность гетероциклов. Наиболее интересным выводом из приведенных данных является то, что атом галоида, находящийся в пара-положении по отношению к активирующему атому азота, более реакционноспособен, чем галоид в орто-поло-жении (даже при наличии в последнем случае орто-эффекта). Такие результаты объясняются наличием существенных различий в распределении электронной плотности, а также в устойчивости переходных состояний при атаке орто- и пара-положений [52]. При этом обязательно следует учитывать, что введение заместителя в то или иное положение кольца зависит от относительной скорости реакции по этим положениям. Другими словами, нуклеофильный агент атакует все возможные для замещения положения, но скорости этих реакций значительно отличаются друг от [c.281]

Влияние заместителей. Легкость атаки электрофильных агентов на атом азота пиридина зависит от электронной плотности у этого атома и стерических препятствий. Сильные электроноакцепторные заместители (например NO2, OR, С1) затрудняют эти реакции при уменьшении электронной плотности у атома азота. Это влияние является в значительной степени индуктивным и поэтому особенно сильно сказывается из а-положения. Сильные элек-тронодонорные заместители (например NH2, 0R) облегчают элек-трофильную атаку при увеличении электронной плотности у атома азота. Это обусловлено эффектом сопряжения и, следовательно, усиливается в а- и 7-положениях. Конденсированные- бензольные кольца, арильные и алкильные группы и другие группировки атомов со сравнительно слабым электронным эффектом оказывают небольшое влияние. Указанные эффекты иллюстрируются величиной рКа, приведенной на стр. 55. Реакции другого типа, чем протонное присоединение, затрудняются всеми типами а-групп (ср. стр. 56—57). [c.52]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместители при атоме азота кольца: [c.113] [c.19] [c.113] [c.113] [c.143] [c.143] [c.176] [c.557] [c.11] [c.265] [c.503] [c.662] [c.184] [c.230] [c.105] [c.491] [c.77] [c.491] [c.54] [c.208] [c.72] [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология