Конфигурация асимметрических центров моносахаридов

Аналогичное графическое изображение с-энантиомеров простых альдоз, содержащих от трех до шести атомов углерода, приведено на рис. 11.3 в виде проекционных формул Фишера. Буква 0 (гл. 2) указывает, что конфигурация асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы, такая же, как у о-(+)-глицеральдегида. Все встречающиеся в природе обычные моносахариды принадлежат к о-ряду. [c.243]

Оптическая изомерия, при которой число изомеров (энантиомеров) зависит от количества асимметрических атомов углерода в молекуле и может быть рассчитано по формуле общее число энантиомеров = 2 , где п - число асимметрических центров. Очевидно, число энантиомеров очень велико, так, для глюкозы оно равно 2 = 16. Принадлежность оптических изомеров к О- или -ряду определяют по положению ОН-группы у атома углерода, наиболее отдаленного от карбонильной группы, и сравнивая конфигурацию моносахаридов с конфигурацией глицеринового альдегида в качестве стандарта. [c.64]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

При переходе от открытой альдегидной формы моносахарида к циклической окисной форме возникает новый асимметрический, так называемый гликозидный, углеродный атом на месте углеродного атома бывшей карбонильной группы, и тем самым каждому моносахариду в его открытой форме должны соответствовать два циклических диастереомера (обычно обозначаемых как а- и р-формы), которые отличаются толыко конфигурацией нового гликозидного центра, например, для глюкозы [c.40]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Мы обещали касаться только вполне современных методов исследования, и не без оснований классику легко найти в любом учебнике . И все-таки хочется отступить от этого принципа и описать методы, с помощью которых были впервые выяснены конфигурации асимметрических центров важнейших моносахаридов. Это — классическая работа Эмиля Фишера . Изложим ее несколько упрощенно, стараясь сохранить главное — логику исследования. [c.60]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

В синтезах этого типа могут быть использованы многочисленные реакции, характерные для моносахаридов и ведущие к укорочению или удлинению углеродной цепи, изменению конфигурации асимметрических центров, окислению в уроновые кислоты, введению дезоксизвена или аминогруппы и т. п. Однако в синтезе олигосахаридов до настоящего времгни нашло применение лишь ограниченное число реакций, большинство из которых затрагивает восстанавливающее звено исходного олигосахарида. [c.458]

Поскольку в молекуле моносахарида при этом исчезает один асимметрический центр, то эпимеры альдоз, а также 2-кетозы, 2-аминосахара и даже 2-О-замещенные альдозы, имеющие одинаковую конфигурацию других углеродных атомов, дают озазоны одинакового строения. Так, например, )-глюкоза, >-манноза, О-глюкозамин, /)-маннозамин, /)-фрук-тоза и 2-0-метил-/)-глюкоза дают озазон V. Озазоны обычно получают при непродолжительном нагревании водного раствора хлоргидрата фенил-гидразина и моносахарида в присутствии ацетата натрия (рН б), причем в этих условиях кетозы реагируют значительно легче альдоз [c.116]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Другие моносахариды могут отличаться от глюкозы числом углеродных атомов, иметь кетонную группу вместо альдегидной (например, фруктоза), а также иную конфигурацию асимметрических центров. Приводим формулы нескольких встречающихся в природе моносахаридов. [c.367]

Строение моносахаридов. Обычно моносахариды изображают с помощью проекций Фишера [19—21]. Нециклические формулы Фишера удобны при рассмотрении многих реакций моносахаридов. Однако, как известно [22—24], некоторые превращения, типичные для альдегидов и кетонов, для моносахаридов нехарактерны. Особенности реакционной способности альдегидной группы альдоз объяснил Толлеис [25], который предположил, что молекулы имеют циклическую структуру. Окончательные доказательства циклического строения были представлены Хеуорсом [26]. При переводе проекций Фишера в структуры Хеуорса порядок заместителей и конфигурация асимметрических центров ие меняются. [c.32]

Эпимерные моносахариды дают одинаковые озазоны, поэтому из 8 пентоз Можно получить 4 озазона, отличающиеся конфигурацией двух оставшихся асимметрических центров [c.178]

Глицериновый альдегид и диоксиацетон — единственно возможные моносахариды, содержащие три атома углерода, — называются триозами. Примечательным является наличие у глицеринового альдегида одного асимметрического центра и, следовательно, двух форм с различными конфигурациями — энантиомеров d-гли-церинового и l -глицеринового альдегидов [c.25]

Целый ряд классических деструктивных методов уста новления строения органических веществ привел иссле дователей прошлого века к структурам типа 1—13 дл .1оносахаридов. И в смысле справедливости строени углеродного скелета и положения заместителей эти струк туры отражают непреложную, добытую эксперименто истину. Тем не менее они не соответствуют действитель пому строению моносахаридов, хотя и удобны в дидакти ческом плане для описания и запоминания относитель ных конфигураций асимметрических центров (чем мы дальнейшем еще воспользуемся). [c.10]

Практически все природные моносахариды (за исключением дигидроксиацето-на) обладают оптической активностью. Так, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера с удельной величиной вращения [а] = = -Ь 52,7°, а D-фруктоза-в виде левовращающего соединения ([ос] >° = — 92,4°). Так же как и стереоизомерные формы аминокислот (гл. 5), все стереоизомеры моносахаридов определяют по отношению к выбранному в качестве стандарта веществу-глицеральдегиду, который имеет одну D-форму и одну L-форму (рис. 11-5). Однако, поскольку многие альдозы имеют два или больше асимметрических центров, принято, что обозначения D и Lуказывают на конфигурацию асимметрического атома углерода, максимально удаленного от атома углерода карбонильной группы. Если гидроксильная группа при наиболее удаленном асимметрическом атоме углерода располагается в проекционной формуле справа, то сахар относят к D-ряду, а если слева, то к L-ряду. В природе обнаружены прак- [c.305]

В каждой из рассмотренных структур имеется по нескольку асимметрических центров и, следовательно, для каждой возможно существование 2" стереопзоме-ров, где п — число асимметрических центров. В альдо-гексозах (2), например, их 4. В классификационных целях из них выделяют один тот, который максимально удален от карбонильной группы (для гексоз это С-5), и по его конфигурации (В или Ь) относят моносахарид соответственно к В- или Ь-ряду. [c.9]

Поскольку исчезает асимметрический центр, один и тот же 2-дезокси-сахар можно произвести от эпимерных по С2 глюкозы и маннозы, 3-дезокси-сахар—отэпимерных поС.ч глюкозы и аллозы и т. д. Простая, хотя и несколько условная номенклатура таких соединений предлагает производить название дезоксисахара от названия моносахарида, у которого атом углерода, соответствующий дезоксизвену, имеет Д-конфигурацию для Л-ряда и соответственно -конфигурацию —для -ряда. Так, правильно называть [c.252]

Структура и стереохимия этих моносахаридов однозначно определяй ются стереохимией исходного вещества — Б-глицеринового альдегида и Специфичностью ферментов, удлиняющих углеродную цепь моносахарида (транскетолаза и альдолаза). Под действием первого происходит либо удлинение углеродной цепи на два атома с образованием одного нового асимметрического центра, имеющего трео-конфигурацию по отношению к предыдущему асимметрическому центру (превращение О-глицериновый [c.382]

Легко видеть, что в результате взаимодействия карбонильной и гидроксильной групп альдозы образуется новый асимметрический центр при С-1, что влечет за собой появление еще одной пары стереомеров (аномеров) для каждого моносахарида. Стереомер, имеющий одинаковую конфигурацию при С-1 и последнем асимметрическом атоме (определяющем принадлежность моносахарида к О- или Ь-ряду), называется а-аномером, стереомер с противоположной конфигурацией при этих даух атомах называется -аноме-ром. В соответствии с данным правилом производное альдоз по С-1 относят к а- или -аномерам. [c.449]

В ходе образования циангидринов получается смесь нитрилов D-глюконовой и D-манно-новой кислот. Последующие стадии приводят в конце концов к смеси моносахаридов, состоящей из О-глюкозы и о-макнозы, т. е. при возникновение асимметрического центра обе Конфигурации пЬлучаются в общем случае в равных соотношениях. При определенных условиях, возможно предпочтительное образование одного из диасТереомеров (асимметрический синтез) [c.270]

Нумерацию цепи ведут, начиная от альдегидной группы в альдо-зах, а в кетозах, начиная от того конца цепи, к которому ближе кетогруппа. Определение взаимного расположения Н- и ОН-групп у каждого асимметрйчёскбга, центра представляет -трудну10-задачу. В 1906 г. А. М. Розанов предложил судить о принадлел ности того или иного моносахарида к О- или Ь-ряду по расположению в пространстве атомных групп у последнего асимметрического углеродного атома (он же — предпоследний атом в цепи) если конфигурация совпадает с конфигурацией Д-глицеринового альдегида, то моносахарид относят к б-ряду, если конфигурация совпадает с конфигурацией -глицеринового альдегида, то моносахарид принадлежит к 1-ряду [c.222]

Обозначения О и Ь для моносахаридов, имеющих по нескольку асимметрических центров, ничего не говорят о конфигурации Каждого из этих центров. Для такого детального описания конфигурации удобно воспользоваться системой обозначений р — а (см, стр. 160). В этой системе )-глюкоза будет обозначена, например, 2р,Зсг,4р,5р,6-пентаоксигексанол или гексан-пентаол-(2,4,5)р,Зст,6-ал-1. Соответственно фруктоза будет обозначена 1,30,4р,5р,6-пентаоксигексанон-2 или гексанпентаол- 1(4,5) р,За, 1,6-он-2 и т. д. [c.322]

Аномеры (сахара, различающиеся конфигурацией полуацетального углеродного атома) получают свое название в соответствии с взаимной конфигурацией аномерпого и исходного атома углерода, от которого начинается отсчет цепи ацик.тического моносахарида. При наличии в цепи четырех или менее асимметрических центров отсчет ведут от асимметрического атома углерода. получившего самый большой номер. Если цепь содержит более четырех таких центров, отсчет ведут от следующего за функциональной группой асим- [c.433]

Альдозы с тремя и более углеродными атомами и кетозы с четырьмя и более углеродными атомами содержат асимметрические центры, образованные атомами углерода с четырьмя различными заместителями. Таким образом, в основу номенклатуры моносахаридов положена конфигурация молек лы относительно каждого ее асимметрического центра. На рис. 2.1 и 2.2 приведены линейные структурные формулы о-альдоз и о-2-кетоз и даны общепринятые тривиальные названия для каждого соединения. Во всех формулах первый углеродный атом находится сверху. Другие атомы нумеру- [c.26]

В соответствии с правилом буквы о и ь в названии моносахарида указывают на конфигурацию относительно асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы молекулы. Для гексоз таким атомом является углерод С-5. Двум стереопзо-мерам глицеринового альдегида были приписаны условные конфигурации, совпадающие с абсолютными, как теперь установлено. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология