Факторы реакционной способности (Q и е) некоторых мономеров

Реакционная способность. Большинство стиролов, содержащих арильные заместители при двойной связи, не склонны к реакциям полимеризации и сополимеризации. Значительные размеры фениль-ных групп часто делают невозможным протекание этих реакций из-за пространственных затруднений. Кроме того, дополнительная резонансная стабилизация, обусловленная наличием второго ароматического кольца, уменьшает реакционную способность радикалов, образующихся из этих мономеров в тех случаях, когда пространственные факторы являются благоприятными. В табл. Х.6 приведены относительные реакционные способности некоторых мономеров, оцененные по их сродству к метильным радикалам. Данные Шварца с сотр. о метильном сродстве были пересчитаны с учетом величины реакционной способности стирола, принятой равной единице (метильное сродство равно 792). [c.323]

Факторы реакционной способности (Qн е) некоторых мономеров [c.430]

Рассмотрение констант Г] и Г2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что / 1 = / 2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем Г1-Г2)<. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев Mi и Мз к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров. [c.17]

С целью преодоления затруднений, которые встречаются при использовании схемы Q — е, недавно была предпринята попытка применить к реакциям сополимеризации метод ЛКАО — МО. При таком подходе автоматически учитывается и реакционная способность ( , и фактор полярности е. Кроме того, удается предсказать возможность образования полимерных структур с чередующимися звеньями по крайней мере для некоторых пар мономеров, не учитывая стерические эффекты. [c.357]

Мономеры алифатического ряда характеризуются практически одинаковой реакционной способностью всех реакционных центров. В некоторых случаях она может заметно различаться (например, в глицерине). Причиной различной активности реакционных центров в мономерах алифатического ряда помимо влияния соседнего атома могут являться стерические факторы. [c.26]

Некоторые из уже приведенных в предыдущем разделе заключений о механизме образования гетероцепных макромолекул основаны па результатах исследования процессов сополимеризации. Это относится к вопросам об относительной роли факторов, определяющих реакционную способность мономеров, о принадлежности активных центров в определенных системах к тому или иному типу и о влиянии отщепления новых мономеров от растущих цепей на общее течение реакций полимеризации. Обратимся теперь к соот-ветствуюш им экспериментальным данным. [c.182]

Не считая неясных обобщений (см., например, [7, 47]) о том, что производные этилена с электронодонорными заместителями более чувствительны к катионному инициированию, в то время как олефины с электроноакцепторными заместителями имеют большую склонность к анионной полимеризации, различия в способности ненасыщенных соединений полимери-зоваться по разным механизмам фактически не были обсуждены. Различные теоретические подходы, имевшие некоторый ограниченный успех в объяснении относительных реакционных способностей радикала по отношению к разным мономерам (см. разд. У-5 этой главы), оказываются совершенно непригодными для решения этой проблемы. Основанный на методе молекулярных орбит подход [52], в котором принимали, что из нескольких факторов, определяющих энергию переходного состояния, наиболее важным является я-сопряжение между мономером и радикалом, действительно приводил к параллелизму между вычисленным значением величины стабилизации благодаря я-сопряжению и способностью к полимеризации для ограниченного ряда мономеров, но этот подход применим только к радикальному механизму [53]. Как показывает краткое рассмотрение изменения способности к радикальной полимеризации таких простых соединений, как фтор-, хлор- и фторхлорэтилен, положение не является многообещающим. Скорость полимеризации изменяется от нуля до практически [c.98]

Реакционная способность, Сополимеризацию малеатов, фумара-тов, аконитатов и некоторых других 1,2-дизамещенных олефинов исследовали главным образом с целью установления влияния на реакционную способность указанных мономеров резонансного фактора, пространственных затруднений и геометрической изомерии. Можно ожидать, что при этом роль резонансного фактора будет такой же, как и в случае акрилатов, так как структуры этих мономеров довольно схожи. Однако пространственные затруднения при их полимеризации должны быть значительно больше, чем для акрилатов, так как малеаты и фумараты имеют карбоксильные группы на обоих концах двойной связи. Эти мономеры проявляют типичную для 1,2-дизамещенных олефинов неспособность к гомополимеризации. Можно ожидать, что при равенстве других факторов наименее геометрически стабильный изомер будет наиболее реакционноспособным. Ниже приведены относительные реакционные способности различных цис-и транс-мономеров по отношению к стирольному радикалу(М1—стирол) [c.298]

Для мономеров ароматического ряда и некоторых мономеров алифатического ряда k ф kz. В этом случае кроме концентрационных факторов большую роль играет отношение ki/k . Величина, характеризующая относительную реакционную способность второй функциональной группы по сравнению с первой, называется коэффициентом взаимозависимости функциональных групп. Он показывает, во сколько раз изменилась реакционная способность второй функциональной группы после вступления в реакцию первой. От величины kxlk зависит соотношение моно- и дизамещенных продуктов. Отношение ei/ 2 > 1 благоприятствует образованию монозамещенных отношение k k2 < 1 благоприятствует образованию дизамещенных (при неполной конверсии функциональных групп). [c.24]

Кинетика радикальной полимеризации несколько отличается от кинетики классической цепной реакции ввиду зависимости ее одновременно от многочисленных факторов. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации с некоторыми допущениями, а именно реакционная способность радикала не зависит от его размера общая скорость исчезновения мономера равна скорости его вхождения в полимерные цепи только в результате актов роста концентрация промежуточных продуктов радикального характера остается постоянной, т. е. рассматриваем полимеризующуюся систему в квазистационарном состоянии . [c.19]

В гл. 2 уже отмечалось значение основности и напряженности гетероциклов как факторов, определяющих их реакционную способность в процессах полимеризации. Здесь мы приведем характеристики некоторых из комплексов этого типа, полезные для оценки связи между кислотностью акцепторов электронов и степенью их воздействия на электронную структуру мономера при комплексообразовании. Проследим за изменением этого параметра на примере окиси этилена результаты расчетов, выполненных методом ППДП/2 для нескольких комплексов этого мономера, включены в табл. 4-5. [c.143]

Фенолоальдегидные олигомеры образуются при взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомерных продуктов они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами. Поликонденсация фенолов с альдегидами - это многостадийный процесс, при котором протекает ряд последовательно-параллельных реакций. В результате этих реакций могут образоваться как термопластичные, так называемые новолачные, так и термореактивные - резольные олигомеры. Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются функциональность исходного фенольного компонента, природа альдегида, соотношение исходных мономеров и pH реакционной среды. Фенолы, используемые для синтеза олигомеров, могут иметь различную функциональность, под которой понимают число атомов водорода фенола, способных к замещению в реакции с альдегидами. Например, при гидроксиметилировании формальдегид присоединяется к фенолу по орто- и и<зр<з-положениям, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность благодаря влиянию гидроксильной Фуппы. В табл. 3.1 приведены некоторые характеристики фенолов, наиболее часто используемых при синтезе фенолоальдегндных олигомеров. [c.62]

Предложенная интерпретация некоторых из известных зависимостей микроструктуры полимера от типа реагирующих веществ, реакционной среды и условий проведения процесса основывается на данных, относящихся к мономерам, для которых установлена возможность стереоснецифической полимеризации. Интересен вопрос о причинах неудач при попытках синтеза стереорегулярных полимеров во многих других случаях. Ограниченный объем экспериментальных данных не позволяет пока сформулировать по этому поводу общую гипотезу. Известные из литературы соображения имеют частный характер. Например, по Натта [26], образование полимеров с повышенной регулярностью при анионной полимеризации 2-винилпиридина по сравнению с 3- и 4-вп-нилпиридином следует приписать бидентатному характеру промежуточных комплексов (6, HI). Расстояния между донорными позициями мономера (N-атомом и винильной группой) позволяют допустить образование подобного комплекса (6, III) только для 2-винилпиридина. Представление о возможности изотактического присоединения в анионных системах только у полярных мономеров, способных к образованию бидентатных комплексов с противоионом, согласуется с некоторыми другими фактами. Оно может быть привлечена для объяснения различий в поведении двух наиболее хорошо изученных мономеров — метилметакрилата и акрилонитрила, только первый из которых образует в анионных системах изотактические полимеры. Отсутствие избирательности в реакции роста у акрилонитрила согласуется с его неспособностью к образованию бидентатных комплексов с противоионами, обеспечивающими синтез изотактического метилметакрилата (Li, Mg) это следует из геометрии молекулы акрилонитрила (см. гл. 1, стр, 35). С другой стороны, метакрилонитрил, не отличающийся в этом отношении от акрилонитрила, способен к образованию изотактических полимеров при анионном инициировании [27]. Следовательно, определяющими для стереохимии реакции роста могут быть и другие факторы. Различие в поведении этих двух мономеров тем более интересно, что акриловые и метакриловые эфиры сравнительно мало отличаются друг от друга по склонности к изотактическому присоединению. В частности, полиметилакрилат, полученный под действием литийбутила, принадлежит к числу полимеров с высокой стерео-регулярностью. В отличие от пары акрилонитрил-метакрило-нитрил здесь 2-метилпроизводное не имеет никаких преимуществ перед незамещенным мономером (табл. 83). [c.253]