О металл-углеродных я-комплексах и карбонильных соединениях

О МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫХ я-КОМПЛЕКСАХ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.130]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Роль ионов цинка при восстановлении карбонильных соединений алкогольдепидрогеназой сводится к поляризации карбонильной группы путем координации с металлом и к последующему переносу гидрида от 1,4-ди гидроникотин амидного фрагмента кофермента NADH к углеродному атому карбонильной группы. Следует отметить, что гексахлорацетон, будучи бедным электронами карбонильным соединением, может проявлять лишь минимальную тенденцию к связыванию с ионами металлов. Изучение этой каталитической системы было предпринято с целью получить ответ на единственный вопрос ускоряют ли ионы цинка восстановление неспецифического субстрата — гексахлорацетона, если реакция протекает по механизму, показанному на схеме 9.4 Пример каталитического действия комплекса цинка состава 2 1 (ДНА—ПЦФ—Пи—Zn"—Пи—ПЦФ— ДНА) является пока единственным. Основное же действие ионов цинка в этой системе сводится к образованию инертных [c.245]

Присоединение алкилгалогенидов меди протекает в основном по кратной углерод-углеродной связи, что является скорее результатом катализа этой реакции, чем ингибирования второго направления. Весьма вероятно, что основную роль при этом играет первоначально образующийся комплекс алкилгалогенида меди с ненасыщенной частью молекулы, превращающийся потом в промежуточный комплекс (VII). 1,2-Присоединение предпочтительно для алифатических карбонильных соединений, тогда как присоединение к сопряженной системе преобладает в ароматическом ряду и в случае таких алкилгалогенидов металлов, которые обычно не реагируют с карбонильной группой, например кадмийдиалкилов. [c.159]

Для диалкилмагниевых соединений в общем характерны те же реакции, что и для алкилмагнийгалогенидов. Они легко воспламеняются на воздухе, особенно на влажном в этих условиях они воспламеняются даже в эфирном растворе. Эти соединения настолько реакционноспособны, что воспламеняются в двуокиси углерода, хотя в эфирном растворе они присоединяются к двуокиси углерода обычным образом. Положения, рассмотренные в гл. 2, указывают на то, что металл-углеродная связь в R2Mg более реакционноспособна, чем в RMgX. Однако эффект этот обычно скрыт из-за того, что многим реакциям предшествует образование комплекса вступающих в реакцию веществ. Например, в реакциях с карбонильными соединениями КМ Х часто оказываются более реакционноспособными вследствие большей тенденции к образованию комплекса с карбонильной группой. Эти соединения также более реакционноспособны по отношению к двуокиси углерода [16] и валеронитрилу [22]. [c.99]

Результаты успешного разделения четырех карбонильных соединений с трехчленными углеродными цепями представлены на рис. 5.21 [83]. Ряд хроматографических разделений можно осуществить на катионитах с коионами тяжелых металлов. Катиониты в Ад+-форме дают комплексы с ненасыщенными связями —С=С—. С помощью таких катионитов можно разделять эфиры цис- и гранс-замещенных ненасыщенных жирных кислот (рис. 5.22, см. разд. 4.5.3). Аналогичный сорбент — крупнопористый катионит амберлист 15 в Ag+- или в Си +-форме (который, как выяснилось, непригоден для разделения ненасыщенных эфиров [45]) —использовали для разделения тиолов и диал- [c.302]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]