Парность орбиталей

Однако в силу свойства парности орбиталей в альтернантных углеводородах [c.357]

Одноэлектронные переходы г 31 грз и фг г 34 имеют одинаковую энергию и дипольные моменты одинаковой величины и направления, благодаря свойству парности молекулярных л-орбиталей. Переходные моменты направлены вдоль оси Z. Их величина максимальна для плоской 5-цис-конформации и равна нулю в плоской 5-транс-конформации. [c.165]

Одним из наиболее интересных свойств альтернантных углеводородов является спаривание электронных состояний. Согласно методу Хюккеля, всегда существуют пары молекулярных орбиталей сли имеется некоторая я-связывающая орбиталь г] с энергией а -[- ЕгР (вг — положительное число), то существует и ее зеркальное отражение — разрыхляющая орбиталь с энергией а — е Р (из данных, приведенных на рис. 6.10, следует, что это справедливо, в частности, для бензола). Соотношение парности зависит от того факта, что все кольца из атомов углерода содержат четное число атомов. Следовательно, возможно подразделить атомы углерода, например, радикалов антрацена или бензила [c.122]

Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

Увеличение интенсивности а-полосы у азотистых гетероциклов, по сравнению с их ароматическими аналогами можно рассмотреть как следствие изменения молекулярных орбиталей при замене = СН-группы атомом азота. Азотсодержащие циклические ароматические соединения утратили свойства парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбиталями. Поэтому в этих соединениях конфигурации, соответствующие верхним состояниям а-и р-полос имеют разную энергию. В ароматических же углеводородах обе эти конфигурации имеют равные моменты перехода. Это различие обусловливает повышение интенсивности а-полосы в азотистых гетероциклах (табл. 13). [c.31]

В альтернантных углеводородах молекулярные орбитали обладают свойством парности если гр имеет узел на связи, то гр 1 на этой связи не имеет узла, и наоборот. Отсюда следует, что любые повороты, которые повышают уровень гр1, будут понижать уровень гр-ь а понижение гр сопровождается повышением гр 1 [5]. Таким образом, направление сдвига длинноволновой полосы альтернантного углеводорода может быть предсказано по форме высшей занятой орбитали. Рис. 5.3. Схема волновой Например, высшая занятая орбиталь функции высшего занятого фенантрена гр имеет узлы на связях 4— состояния фенантрена. [c.161]

Альтернантные углеводороды, которые обладают нечетным числом атомов углерода, называются нечетными альтернантами . Соотношение парности связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей для них остается справедливым кроме того, такие молекулы обладают несвязывающей орбиталью с энергией Е = а. которую занимает неспаренный электрон. Эта орбиталь локализована на атомах, отмеченных звездочкой на приведенной выше схеме, и имеет узел в месте расположения атомов, не отмеченных звездочкой. Самым лучшим из известных примеров является радикал бензила, для которого распределение неспаренного электрона легко рассчитывается. Ниже приведено распределение спиновой плотности и константы СТС протонов. [c.124]

Приведенные выше результаты можно получить и не производя расчетов по методу Хюккеля, так как вычисленное распределение зарядов как раз то, которое получится, если взять нейтральный альтернантный углеводород (аллильный радикал), в котором заряды распределены равномерно (стр. 355), и добавить или удалить электрон с орбитали 1 32- На основании того, что аллил — альтернантный углеводород, его орбитали должны удовлетворять общей теореме парности, доказанно на стр. 356, т. е. если имеется орбиталь с энергией а + то должна быть и орбиталь с энергией а — Число получаемых МО равно числу АО, включенных в линейную комбинацию, и поэтому для альтернантных углеводородов с нечетным числом атомов, участвующих в сопряжении, должна быть одна МО с энергией Е = а х = 0). Ее называют несвязывающей орбиталью. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология