Методы локализованных орбиталей

Описание химической связи в методе молекулярных орбиталей (МО). Метод валентных связей (МВС) широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод валентных связей может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом. [c.117]

На первый взгляд, получается так, что когда мы используем метод МО, согласно которому электроны охватывают в своем движении всю молекулу, то получаем одни результаты, а когда пользуемся методом валентных связей или вариантом метода МО, где МО локализованы между двумя атомами (метод локализованных орбиталей — ЛМО), то другие —все связи в молекуле метана получаются равноценными и энергии всех восьми электронов одинаковы. Но это противоречие только кажущееся. [c.53]

Общей целью этих методов является расчет мезомерной или резонансной энергии ароматической системы, т. е. оценка дополнительной стабильности, вызываемой тем, что электроны не локализованы в трех статических двойных связях, предусмотренных формулой Кеку.те. Результат зависит от допущений, сделанных в отношении дополнительного движения, дозволенного для этих электронов. В методе молекулярных орбиталей при вычислении орбиталей, доступных одному из таких электронов при его движении среди атомов в общем молекулярном поле, взаимодействием между я-электронами пренебрегают. Лишь затем учитывают принцип Паули, распределяя электроны попарно но наиболее стабильным из рассчитанных орбиталей, однако взаимодействие я-электронов не принимают во внимание ни на одной стадии расчета. Может показаться удивительным, что такой расчет дает хороший результат. Однако вычисленные энергии выражаются через особую единицу энергии, обозначаемую Р, численное значение которой не рассчитывается. В принципе р представляет собой выигрыш энергии в результате того, что один атомный р-электрон распространяет свое движение до соседней р-орби-тали на практике Р — произвольная постоянная, при помощи которой -МОЖНО избавиться от многих погрешностей метода, подбирая ее таким образом, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментальными данными. Вычисленные энергии для бензола, нафталина, антрацена и фенантрена соответственно равны 2,00р, 3,68р, 5,32р и 5,45р. Эти коэффициенты при- [c.161]

Как указывалось выше, оба метода рассмотрения строения молекул метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей — приводят к одинаковому результату и дают приблизительно верную картину образования химической связи. Химическая связь возникает за счет пары электронов с противоположно ориентированными спинами. Это утверждение отражает принцип Паули. Разница заключается в том, что в методе валентных связей пара электронов локализуется на связи, а в методе молекулярных орбиталей она занимает дозволенную молекулярную орбиталь. К сожалению, изложенные представления не могут целиком удовлетворить химика с практической точки зрения. Рассмотрим с этой стороны оба метода. [c.100]

По методу МО электроны связи (не обязательно два) не локализованы на АО определенных атомов, а находятся на МО, представляющих собой линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО) всех атомов, составляющих молекулу (линейная комбинация означает, что волновые функции ) берутся в первой степени). Число образующихся МО равно числу перекрывающихся АО. По методу МО перекрывание (линейная комбинация) двух АО приводит к образованию двух МО — связывающей и разрыхляющей. [c.33]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Граничные поверхности молекулярных орбиталей в молекуле ВеНг показаны на рис. 4.16. Каждая из молекулярных орбиталей является единой для трех ядер (Ве и два Н), электронная плотность ее делокализована (т. е. распределена на более чем два ядра). Такой подход к объяснению формирования многоцентровых молекулярных орбиталей принципиально отличает метод МО от метода ВС (по которому при образовании о-связей электронная плотность может принадлежать максимум двум центрам, т. е. она всегда локализована). Были попытки превратить делокализованные молекулярные орбитали в локализованные [12, 14], но они оказались непродуктивными. Единственное, что объединяет оба подхода, так это учет относительного вклада различных орбиталей либо при гибридизации (в методе ВС), либо при смешивании (в методе МО). [c.102]

В кристаллах диамагнитная восприимчивость часто оказывается анизотропной, и определением главных восприимчивостей можно воспользоваться для получения информации о структуре кристалла. Этот метод применяется в основном к плоским ароматическим молекулам. В случае молекул такого типа, нам приходится несколько иначе интерпретировать значение в уравнении (12.3). В ароматической системе я-электроны не локализованы у одного атома, а находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих всю молекулу. Величина поэтому имеет порядок уже не атомного, а молекулярного радиуса. Следовательно, можно ожи- [c.258]

Облучение при 77 К обезгаженного цеолита HY в присутствии зС0 под давлением 20 мм рт. ст. приводит к образованию катионов, идентифицированных методом ЭПР как СО -радикал [657]. Константы сверхтонкого расщепления показывают, что около 92,5% спиновой плотности локализовано на б-орбиталях атома С. [c.61]

ТОГО, чтобы сделать обоснованное предположение о тех взаимодействиях, которые являются главными источниками связывания. Тем не менее, как было показано при рассмотрении связи металл — я-аллильный лиганд можно в первом приближении выбрать те комбинации орбиталей металла и бутадиена (рис. 17), где перекрывание между орбиталями будет значительным. Интересно рассмотреть на основании метода МО некоторые предположения о характере связи бутадиен — металл, которые на рис. 18 представлены с помощью теории валентных связей. На этом рисунке структура А отражает тот случай, когда электроны локализованы так же, как в свободном бутадиене [5] структура Б показывает значительную локализацию электронов как на имеющей ст-характер связи металла с концевыми атомами углерода, так и на связи между Сз—Сз-ато-мами углерода диена. Структура Б была предложена на основании аномального вида спектров ПМР некоторых диеновых комплексов [15]. Структура В отражает полную делокализацию электронов бутадиена. Можно показать, что в рамках теории молекулярных орбиталей структура А означает, что основной вклад в образование связи с металлом вносят г]) - и особенно 1(з2-орбитали бутадиена, в то время как из структуры Б видно, что связывание АО металла и грз-МО лиганда также значительно. В структуре В все три орбитали бутадиена (1]31, г1)2 и г1)з) принимают одинаковое участие в образовании связи с металлом. [c.99]

Как и в методе валентных связей, образование я-связей можно описать, рассматривая взаимодействие йху, ёху-, уг-орби-талей металла с соответствующими ря-или Я-орбиталями лигандов. Но я-связи не будут локализованы на металле и одном из лигандов. Можно по очереди рассматривать взаимодействие каждой я-орбитали металла с я-орбиталями всех подходящих лигандов. При этом образуются делокализован-ные связывающая (я) и разрыхляющая (я ) молекулярные орбитали. Например, орбиталь йху может взаимодействовать с орбиталями лигандов, направленными вдоль осей хну. Это показано на рис. 11.5 (для простоты считается, что я-орбитали лигандов являются ря-орбиталями). Функция, описывающая такую связывающую молекулярную орбиталь, имеет вид [c.223]

В методе МО вводится делокализация электронов по всей молекуле, в методе ВС основой является двухэлектронная связь. Рассмотрим молекулу н-гексана с этих двух точек зрения. В этой молекуле имеется четырнадцать связей С — К, а из химических данных следует, что для разрыва любой из них нужна приблизительно одна и та же энергия (как и в других парафинах). Такое постоянство свойств связи, часто используемое во многих областях химии, следует непосредственно из метода ВС. Связь С — Н в парафинах образуется углеродной sp -гибридной функцией и водородной ls-орбиталью, и этим все сказано. С другой стороны, МО в к-гексане не локализованы в области какой-то одной связи С — Н и они не похожи на орбитали метана поэтому трудно представить себе, как в методе МО может выявиться постоянство свойств связей С — Н. [c.252]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Разумеется, метод наложения валентных схем, использующий различные варианты представления волновой функции электронов в молекуле, например, для СвНв — менее точный (1П.66) и более точный (111.67), является лишь математическим приемом. Истинное распределение электронной плотности в молекуле, находящейся в данном энергетическом состоянии, вполне определенное и единственное, никаких изменений в нем не происходит. Поэтому неправильно было бы считать, что бензол содержит смесь молекул, находящихся в пяти различных состояниях, или что структура молекул, определяющая свойства этого соединения, является наложением (резонансом) пяти реально существующих структур. Наложение валентных схем нельзя считать физическим явлением. Это способ квантовомеханического рассмотрения состояния электронов, движение которых не локализовано около определенной пары атомов. Данный прием используется только в методе валентных связей и не фигурирует в другой квантовохимической теории — методе молекулярных орбиталей, хоторыи мы рассмотрим в дальнейшем. [c.177]

На языке метода молекулярных орбиталей четыре тг-электрона заняли бы две тг-орбитали, высшая из которых была бы несвязывающей орбиталью аллильного характера и была бы локализована на концевых атомах кислорода по одному электрону на каждом атоме (см. разд. 3.8). Безотносительно к тому, какой тип описания используется, молекула озона оказывается бирадикалом с двумя неспаренными тг-электронами, т. е. тг, тг-бирадикалом . Однако в отличие от случаев, разобранных в разд. 3.2 — 3.4, две орбитали, имеющие по одному электрону, обладают одинаковой локальной симметрией и могут перекрываться непосредственно или через центральный атом. На языке резонанса это можно выразить примешиванием структур с двойными связями [c.85]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

Для радикалов, описываемых слейтеровским НХФ-детер-минантом. оказывается возможным каждой связи или неподеленной паре электронов сопоставить совокупность двух а- и р-спин-орбиталей, получающихся в процессе локализации при этом основные коэффициенты соответствующих сс- и р-локализо-ванных МО будут почти одинаковыми. Выделенная а-спин-ор-биталь (для результирующего спина Sz, равного V2) занята неспаренным электроном. Такой подход позволяет сформулировать способ разделения прямых вкладов в постоянную сверхтонкого взаимодействия и непрямых спин-поляризационных добавок в рамках метода НХФ. Первые определяются зарядовым распределением локализованных неспаренных спин-орбиталей, вторые — матрицей спиновой плотности (р — рР)лок, построенной на орбиталях, соответствующих химическим связям и неподеленным парам электронов. Этот метод был успешно использован для изучения ацетил-, винилокси- и оксиранил-радикалов состава С2Н3О [54]. [c.91]

Такой метод может быть общим для определения молекулярных ССП-орбиталей. Однако в ходе расчетов (возмущение и ортонормировка) молекулярные орбитали модифицируются очень слабо (если предположить, что молекулярные орбитали начального. П1>иближения не сильно отличаются от набора ССП). Степень локализации тем выше, чем лучше локализованы [c.129]

Мы интерпретировали искажения в рамках теории поля лигандов, но можно пользоваться и теориями молекулярных орбиталей или валентных связей. По теории молекулярных орбиталей четвертый электрон (для конфигурации d ) помещается на разрыхляющей орбитали ф(, которая локализована вдоль оси г при этом связи между ионом металла и двумя расположенными вдоль этой оси лигандами будут ослаблены. В методе валентных связей один набор гибридных орбиталей, йзр (составленный из орбита-лей 36х2-у2, 45, 4рж и Ару), участвует в образовании четырех коротких связей, а другой набор, рй (из орбиталей 4р и Ыг2 ),— в образовании двух длинных связей. [c.239]

Методом ЭПР изучено распределение спиновой плотности В электрохимически генерированном анион-радикале пурина (в диметилформамиде, ацетонитриле и бутиронитриле). Анализ спектров ЭПР анион-радикалов пурина, 8-дейтеронурина и 6,8-дидейтеропурина и расчеты энергий молекулярных орбиталей показали, что около 45% сниновой плотности локализованы в положении 6 анион-радикала пурина. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными но предпочтительному гидрированию молекулы пурина в положение 6 гетероцикла [148]. [c.74]

Построим теперь диаграмму энергетических уровней МО Д.Т1Я комплексов переходных элементов первого ряда (рис. 13.13). Она носит чисто качественный характер. Было предположено, что наиболее существенно взаимодействие между высшими занятыми орбиталями лигандов и частично заполненными d- и незаполненными х- и /7-орбиталями катиона. Далее, что орбиталям лигандов соответствует более низкая энергия, чем -орбиталям катиона. Это предположение подтверждается экспериментальными данными, согласно которым МО, содержащие неспаренные электроны, локализованы главным образом вблизи металла. Порядок расположения разрыхляющих и %д-орбиталей не известен, но, как будет видно в дальнейшем, он не играет никакой роли в определении свойств симметрии основного состояния. На МО следует поместить двенадцать электронов лигандов и Зй-электроны свободного иона. Низшие % -, и -орбитали будут заняты полностью во всех случаях, так что достаточно рассмотреть, как оставшиеся электроны распределены между следующими орбиталями, которыми будут 2 и для состояния с низшей энергией. Именно этот результат был получен в теории кристаллического поля (рис. 13.2), где, однако, не был установлеп разрыхляющий характер верхнего уровня. Как при электростатическом подходе, так и при рассмотрении по методу МО, важную роль [c.309]

Исследование молекулярных орбиталей хлорированных бензолов методом СМ00/2 показывает, что НСМО — это а -МО. Поэтому в анион-радикалах электронная плотность локализована на связи С—С1, которая и подвергается разрыву, давая продукты реакции. Соотношение выходов продуктов (в случае, когда их образуется несколько) коррелирует с относительной электронной плотностью различных связей С—С1 [3]. [c.192]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что при восстановлении комплексов хинонов с родием и иридием электронные изменения, как и в случае некоординированных хинонов, локализуются- на карбонильных группах хинонов. Этот вывод был также подтвержден оценкой по методу Влчека [35] вклада атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, на которой происходят электронные изменения. Сравнение величин Е4, волн восстановления координированных и свободных хинонов свидетельствует о существенной обратной подаче электронной плотности на хиноновый лиганд при координации с металлом. Степень такой обратной подачи электронов от металла к хинону и, следовательно, величины Eyj зависят не только от металла, но и от природы других связанных с ним лигандов. На примере восстановления ацетил ацетонатных комплексов дурохинорродия с различными заместителями в 7-положении был прослежен механизм передачи влияния заместителей в таких системах [36]. [c.20]

Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного бензола (г), который состоит из серии полос, соответствующих определенному начальному электронному состоянию и молекулярному орбитальному состоянию молекулы (более высокое разрешение дает колебательные состояния). На рис. 2.31 о сплошной линией показан спектр УФЭС чистой поверхности никеля, штриховой — фотоэмиссионный спектр после экспозиции этой поверхности в парах бензола при комнатной температуре, на рис. 2.31 б представлен разностный спектр, а на рис. 2.31 в разностный спектр после конденсации бензола на поверхности никеля при 150 К. Все разностные спектры сохраняют линии адсорбата, что позволяет сделать заключение о том, что, с одной стороны, с помощью метода возможна идентификация молекул, а с другой стороны, что молекула бензола не разрушается при посадке на поверхность. Однако есть и различия, появляется новая линия, обозначенная буквой тг, что связано с с хемосорбцией молекулы бензола. Эти данные помогают выявить молекулярную орбиталь, которая ответственна за химическую связь с молекулой бензола и установить ориентацию молекулы относительно поверхности. Для бензола связывающей орбиталью является состояние тг-типа, при котором электроны локализованы вне плоскости молекулы и если эта орбиталь осуществляет гибридизацию с поверхностью, то это означает. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология