Центр распределение спиновой плотности

Обусловленный повышением полярности среды переход от структуры полиенового типа а (с равномерно распределенной л-электронной плотностью) к полиметиновой структуре б (с регулярно чередующимися центрами пониженной и повышенной л-электронной плотности в полиметиновой цепи) можно легко обнаружить по химическим сдвигам резонансных сигналов и N, выравниванию констант спин-спинового взаимодействия (Н,Н), а также по уменьшению волнового числа валентного колебания связи С=0. Показано, кроме того, что и электронная поляризуемость этого мероцианина сильно зависит от полярности растворителя [79, 83]. В неполярных растворителях поляризуемость мероцианина близка к поляризуемости полиенов, а в полярных средах она почти равна поляризуемости идеальных полиметинов [79]. [c.424]

Если в идра-положение фенильных колец ввести сильные электронные акцепторы типа -НОг и -СЫ и др., то стабильность свободных радикалов возрастает еще сильнее, а реакционная способность уменьшается, так как валентность неспаренного электрона размазывается по десяти реакционным центрам. В тех случаях, когда распределение спиновой плотности по тс-системе сочетается еще с экранированием атома — носителя электрона объемистыми группировками, реакционная [c.399]

Анализ химических свойств радикалов показывает, что наиболее реакционноспособен центральный атом углерода, на котором спиновая плотность наибольшая. Менее реакционными оказываются орто- и пара-положения в соответствии с гораздо меньшей плотностью спина в этих положениях. Таким образом, существует, по-видимому, определенная связь между реакционной способностью какого-либо центра в радикале и плотностью неспаренного электрона на этом центре. Такую связь, вероятно, нельзя рассматривать строго и проводить количественную корреляцию, поскольку самое взаимодействие в элементарном акте меняет распределение спиновой плотности в активированном комплексе. Однако качественная симбатность имеет место, и далее, при рассмотрении реакций радикалов других типов, мы будем иметь возможность убедиться в этом. [c.53]

Интересно отметить, что изменение характера заместителей в фенильном кольце, находящемся в пара-положении феноксильного радикала, практически не влияет на распределение спиновой плотности однако константа скорости изменяется более чем в 5 раз. Очевидно, в данном случае изменение реакционной способности феноксилов связано не с изменением плотности неспаренного электрона, а является результатом влияния заместителей на суммарный заряд в реакционном центре. [c.118]

Растепление в дублетах удовлетворительно описывается зависимостью (6.5). Чтобы привязать радикальные пары, наблюдаемые в эксперименте, к структуре элементарней ячейки кристалла ДМГ, проекция которой на Плоскость аЪ приведена на рис. 6.15, в [69] были рассчитаны расстояния между ПЦ в парах и углы между осями пар и экспериментальными осями вращения для всех возможных радикальных пар. При этом предполагалось, что центр тяжести делокализованного электрона, лежит на связи N—О на расстояниях, обратно пропорциональных плотности электрона на атомах. Для пары 5 —4 (см. рис. 6.15) спиновые плотности равны 0,67 на кислороде и 0,33 на азоте [68]. Можно предположить, что для остальных пар приблизительно сохраняется такое же распределение плотностей электрона. [c.234]

Де Бур и сотр. [90, 118] в последнее время исследовали триплетные состояния существенно иного типа. Первые разрыхляющие я-орбитали трифенилена [90] и 1,3,5,-трифенилбензола [118] дважды вырождены следовательно, дианионы представляют собой триплетные частицы, что и доказывается их спектрами ЭПР в твердом состоянии. Такая же ситуация встречается для дианионов, полученных из других молекул с осями симметрии третьего или шестого порядка, например коронена, 2,4,6-трифенил-сыл лг-триазена и декациклена. Исключение составляет тринафтилен. Основное состояние его дианиона синглетное [155]. Представляет интерес зависимость параметра О от природы катиона и растворителя (табл. 11). Результаты можно объяснить исходя из представления о возмущении распределения спиновой плотности катионами. Рассмотрим два предельных случая. Один из них — аксиально симметричный дианион с двумя катионами на каждом его конце (схема XII). Другой случай — плоский дианион с катионами, расположенными в центре (схема XIII). Когда катионы сближаются или увеличивается их эффективный [c.278]

Для характеристики свободнорадикальных активных центров использована величина спиновой электронной плотности, рассчитанная методом ЧПДП, вполне приспособленным для этой цели. В случае активных центров ионной природы интерес представляет не только доля заряда, сосредоточенная на соответствующем С-, О- или К-атоме, но и распределение электронной плотности по всей молекуле при ее оптимальной в энергетическом отношении геометрии. Естественно, что особый интерес представляют взаимное расположение фрагментов, образующих ионные пары, и степень воздействия природы противоиона на электронную структуру соответствующего иона. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология