Длинноволновый сдвиг в спектрах

В УФ-области конформационные изменения белков лишь в незначительной степени влияют на абсорбцию, поэтому здесь наиболее достоверным методом является дифференциальная спектроскопия. Из сдвига спектра в коротко- или длинноволновую область, не связанного с изменениями интенсивности, могут быть получены данные о конформации белка в водном растворе. [c.385]

Введение алкильных заместителей в молекулу бензола вызывает длинноволновый сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Одновременно увеличивается квантовый выход. Так, абсолютный квантовый выход у толуола (0,18) в 2,5 раза выше, чем у бензола (0,07). [c.27]

Электроотрицательные заместители (О, Ы, 5) посылают свои электронные пары в бензольное кольцо, что приводит к сдвигу полос поглощения бензола. Максимальный эффект наблюдается в том случае, если орбиталь свободной электронной пары заместителя параллельна л-орбиталям бензольного кольца. Длинноволновый сдвиг спектров поглощения тем выше, чем более подвижна электронная пара заместителя. [c.46]

Интересный метод эмпирической идентификации я я и я я -переходов основан на данных об их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для я->-я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Типичным исключением является обратный сдвиг /(-полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). [c.10]

Молярная энтальпия реакций в возбужденном состоянии АН (рис. 3.9) отличается от молярной энтальпии реакции в основном состоянии АН на величину, определяемую сдвигом частот длинноволновых полос спектров поглощения АН и А- [c.165]

В случае карбонильных соединений (альдегидов, кетонов, сложных эфиров и др.) кроме интенсивной -полосы имеется еще малоинтенсивная, расположенная в более длинноволновой части спектра полоса р - я -пе-рехода. Она отличается от ЛГ-полосы не только меньшей интенсивностью, но и другим поведением . Так, с увеличением полярности растворителя полоса р я -перехода подвергается гипсохромному смещению (в коротковолновую часть спектра), тогда как 7 -полоса (я я -переход) сдвигается обычно в обратном направлении. [c.620]

Ароматические хромофоры. Вследствие циклического характера бензольного хромофора не существует никакого прямого сходства между спектрами бензола и линейного триена. Полосы самого бензола лежат вблизи 255, 200 и 185 ммк, резко возрастая по интенсивности при переходе к более коротким волнам (табл. 5.8). Алкильные и алкенильные заместители смещают все максимумы в длинноволновую область спектра, хотя сдвиги каждой из полос одним и тем же заместителем могут быть различны например, у п-ксилола полоса первого перехода сдвигается примерно на 20 ммк, тогда как второго и третьего — на 8 и 9 ммк соответственно. Наиболее существенно влияние отдельных полярных заместителей, особенно = 0, — NO2, — 0R и — NR2, где R есть Н [c.210]

Наблюдаемая длина волны света, поглощаемого ретиналем, более высокая, потому что углы между связями С (5) — С (6) и С(7)—С(8), а также между связями С(11)—С(12) и С(13) — С(14) равны 59 и 39° соответственно (если углы равны 90°, можно полностью пренебречь влиянием двойных связей между атомами С(5) н С(6). С(13) и С(14) и кислородом О). Перекрывание орбиталей, которое осуществляется вследствие того, что углы не равны 90°, что приводит к увеличению длины / одномерного ящика и соответственно длины поглощаемого света X. Это означает, что длина волны света X сдвигается в более длинноволновую область спектра. [c.112]

Пространственные масштабы возможных макроскопических движений суспензии охватывают весь мыслимый спектр длин — от размера частиц до размера сосуда с суспензией, а наиболее интенсивное (заметное) движение соответствует длинноволновой моде спектра. Кроме упомянутых ранее эффектов встречного синхронного вращения следует отметить разжижение суспензий в переменном поле, отрицательное значение предельного напряжения сдвига (структурной вязкости), которые представляют собой реологическое проявление самодвижения суспензии в переменном поле. На водных суспензиях гексаферрита бария наличие указанных эффектов подтверждено экспериментально [3] в полях с частотой от 50 до 200 Гц. [c.686]

С качественной точки зрения основное различие обоих спектров заключается в том, что спектр азулена сдвинут в сторону более низких частот (длинноволновой сдвиг) примерно на 9000 см с добавочным заметным сдвигом длинноволнового перехода, которым и обусловливается синий цвет азулена. [c.222]

В том случае, когда азогруппа связывает бензольное ядро с нафталиновым, возникает более сложная система сопряженных двойных связей, что приводит к сдвигу поглощения в длинноволновую область спектра, а пигмент приобретает оранжевые и красные цвета Например, Пигмент алый, получаемый сочетанием диазотированного З-нитро-4-аминотолуола с р-нафтолом, имеет строение [c.345]

Поглощение ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра используется при анализе в нескольких направлениях в зависимости от пути перехода молекулы из возбужденного в нормальное состояние. В общем, этот переход может осуществляться тремя путями. Возбужденная молекула может подвергнуться химическому изменению. Подобные фотохимические процессы имеют большое значение в других областях, но применение их в анализе ограничено. Возбужденная молекула может перейти в нормальное состояние, распределяя энергию возбуждения на соседние атомы и молекулы, т. е. превращая поглощенную энергию электромагнитных колебаний в тепловое движение. Такие процессы имеют наибольшее значение. Наконец, энергия возбуждения может превратиться в световую энергию —так возникает люминесценция. Такой переход возможен лишь с некоторой потерей энергии, поэтому спектр люминесценции всегда сдвинут в сторону длинноволновой части спектра, т. е. в сторону квантов меньшей энергии. В то же время, чем сильнее этот сдвиг, тем легче создать условия для измерения люминесценции, устраняя влияние фона возбуждающего света. [c.87]

Обр ование ассоциаций в растворах полиакриламида было подтверждено наблюдениями за поглощением света в диапазоне волн от 210 до 240 нм в разбавленных растворах полиакриламида (рис. 1.13). Сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн в более концентрированных растворах может быть объяснен происходящим в этих растворах непрерывным образованием и разрушением ассоциатов. Средние статистические размеры этих ассоциатов возрастают по мере увеличения концентрации ПАА и в соответствии с этим интенсивному рассеянию будет подвергаться более длинноволновая часть спектра. - и [c.44]

При понижении температуры наблюдается значительное возрастание квантового выхода лю.минесценции. Известно, что процесс тушения определяется продолжительностью свечения и зависит от температуры. Люминесценция рассматриваемых растворов обладает сравнительно большой длительностью (например, для растворовТ1+ —10 —10 сек[9]),поэтому следует ожидать большой вероятности тушения. Благоприятным фактором, способствующим уменьшению тушения, является понижение температуры. При охлаждении исследуемые растворы быстро увеличивают свою вязкость, вследствие этого тепловое движение ионов в растворе резко уменьшается и передача поглощенной энергии в тепло тоже значительно уменьшается. Особенно резкое увеличение интенсивности свечения наблюдается ири затвердевании раствора. Дальнейшее понижение температуры лишь незначительно увеличивает выход люминесценции. В качестве примера интенсивного температурного тушения можно привести галоидные растворы свинца. Так, для хлористых растворов свинца при понижении температуры от комнатной до температуры жидкого кислорода выход свечения возрастает примерно в 7 раз. При этом выход свечения растет в основном в области температур, при которых наблюдается длинноволновый сдвиг спектра свечения. Дальнейшее же понижение температуры, приводящее к коротковолновому смещению полосы эмиссии, приводит к незначительному увеличению выхода люминесценции [9]. Люминесценцию солей висмута при температуре жидкого воздуха наблюдал Рэндалл [14]. Оказалось, что таким свойством обладают и растворы, содержащие галоидные комплексы висмута— только в этом случае температурное тушение играет еще более существенную роль, чем в случае комплексов свинца. Если хлористые растворы свинца обладают слабым свечением при комнатной температуре, которое значительно усиливается при —183°, то у. хлористых комплексов висмута появляется заметная люминесценция лишь при —70 и очень интенсивная — при —183° [10]. [c.197]

Существенным аргументом в пользу теории ориентонов является экспериментальное обнаружение ожидаемых в этой теории [15, 16] эффектов повышения квантовых выходов и времен высвечивания, а также длинноволнового сдвига спектров люминесценции при увеличении концентрации бензола и ксилола [17], а также нафталина [18] и анизола [12] в разбавителях. Необходимы, разумеется, экспериментальные работы по прямому обнаружению ориентонов. В частности, ориентоны могут быть обнаружены по изменению релеевского рассеяния, инфракрасных спектров, показателей преломления, а также диэлектрических и диамагнитных свойств ароматических жидкостей и растворов при интенсивном кратковременном фото-возбуждении (15, 16]. В этих условиях интересно исследовать возможность давыдовского расщепления [19] в электронных. спектрах жидкостей. [c.155]

В случае соединений, характеризующихся вторым типом полисопряжения (см. рис. 1.1, кривые 1, 2 и 5) удлинение сопряженного участка цепи приводит к запределнванию зависимости Af от числа я-сопряженных звеньев и аналогичной зависимости длинноволнового сдвига спектров поглощения (см. рис. 1.1, кривая /) . К числу подобных систем относятся сопряженные, полнены и полиины. Близки к ним по свойствам поли-л-фенилены и их аналоги. [c.12]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Полоса поглощения с самой низкой энергией, соответству-эщая синглет-синглетному переходу (я->я ), наблюдается в ненасыщенных углеводородах в более длинноволновой области, чем в парафинах. Для этилена и его замещенных максимум поглощения находится около 180 нм, причем сопряжение сдвигает спектр дальше к видимой области соединение СНз(СН = = СН)юСНз имеет максимум поглощения при Я. 476 нм. Для возбужденного состояния, образующегося в результате поглощения, характерны как реакция изомеризации, так и фрагментации. Например, при возбуждении этилена в области длин волн 123,6—184,9 нм происходят процессы [c.65]

ФОТОРАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ, изучает процессы, происходящие в в-вах при совм. воздействии на них ионизирующего и оптич. излучений. Рассматривает проблемы одноврем. поглощения излучений обоих видов и взаимодействия оптич. и,1лучс11ня с активными частицами (возбужд. молекулами,. захваченными электронами, ионами, своб. радикалами и др,), образующимися в в-вах при действии ионизирующего излучения. Особенности активных частиц, существенные для Ф. х.,— широкий диапазон времени жизии (от 10 с до многих часов) и сдвиг полосы поглоще ния в длинноволновую область спектра, в к-рой молекулы нередко бывают прозрачны. [c.632]

В атомных napax и р-рах нек-рых в-в испускание фотонов происходит при переходе в осн. состояние Sg из того же возбужденного состояния, к-рое образовалось при поглощении фотона при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная Л.) в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии. Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращ. в тепловую (происходит диссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Стокса). Спектры высвечивания и возбуждения Л. (имеется в виду наиб, низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность Л. P(v), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный коэф. поглощения e(v), [c.615]

Спектрофотометрические измерения [169 241, стр. 112 560] показали, что спектр гидратированного иона РиОа " сохраняется неизменным до pH 3,3—3,6. При pH более 3,5 происходит падение интенсивности абсорбционной полосы при 830 ммк, появление полосы в области 845 ммк, и некоторый сдвиг максимумов в длинноволновой части спектра. Очевидно, эти довольно значительные изменения связаны с гидролизом Ри(У1). [c.36]

Полосы поглощения, соответствующие я я -первходам, характеризуются большой интенсш постью, коэффициенты е обычно больше 1000. В полярных растворителях поглощение сдвигается в этом случае в длинноволновую область спектра. [c.619]

Часто возмущение электронного облака при поглощении кванта энергии затрагивает в основном небольшую часть молекулы. На этом основана грубая интерпретация наблюдаемых полос поглощения как переходов электронов отдельных связей или групп связей молекулы. Это приближение в ряде случаев очень плодотворно. Так, поглощение в области 1700—2100 А в спектрах моноолефинов относится к возбуждению я-электронов двойных связей (я ->я -переходы). Число изолированных двойных связей в молекуле практически не влияет на положенно этой полосы, лишь пропорционально возрастает ее интенсивность. Если увеличирается число двойных сопряженных связей, полоса я я -пере-хода смещается в длинноволновую область спектра (батохромный сдвиг). Достаточное удлинение сопряженной системы связей само по себе может вывести максимумы поглощения в видимую область спектра, и соединение станет окрашенным (табл. 57, 58). Непредельные группировки, ответственные за поглощение в указанной области спектра, например С=С, С=0, С=К, N=N, С=3, называются хромофорами. [c.619]

Влияние pH и хелатирования. О влиянии изменений величины pH на ионизацию и спектры поглощения антоцианидинов мы уже упоминали. Все классы флавоноидов представляют собой фенолй , и поэтому их спектры заметно изменяются при высоких pH (выше pH 9), когда происходит ионизация фенольных ОН-групп, а также при образовании хелатов с ионами металлов. (В случае антоцианидинов и их гликозидов при высоких значениях pH наблюдается необратимый распад этих соединений.) При этом их максимумы поглощения сдвигаются в более длинноволновую часть спектра и многие флавоноиды приобретают яркую окраску. Ионизация флавонолов и родственных им соединений, вызываемая выдерживанием в парах аммиака, часто используется для обнаружения их на хроматограммах. [c.136]

Различия в спектральном составе являются основным источником затруднений, так как цвет одних и тех же предметов, освещенных искусственным источником и естественным дневным светом, будет различаться. Иногда искажения цвета, или, говоря техническим языком, колориметрические сдвиги, могут иметь существенное значение. Возьмем, к примеру, витрину мясного магазина, освещаемую флуоресцентной лампой с таким спектральным составом излучения, как показано на рис. 2.92. Весьма вероятно, что в зтом свете цвет только что разрезанного мяса будет восприниматься менее насыщенным и более темным, чем при естественном дневном освещении. Это вызовет у покупателя сомнение в отношении свежести мяса и, возможно, отобьет у него охоту купить его. Разумеется, изготовители ламп сознают эти трудности и пытаются улучшить цветопередающие свойства выпускаемых ламп, вводя в них различные добавки фосфоров, чтобы увеличить выход потока излучения в длинноволновой части спектра. Обычно такие лампы известны как флуоресцентные лампы типа Де Люкс. Однако улучшение цветопередающих свойств обычно означает потерю эффективности, т. е. потерю выхода света по отношению к входной электрической мощности. Более того, точное воспроизведение спектрального состава естественного дневного света невозможно из-за линий излучения ртути, которые нельзя подавить и которые должны присутствовать для возбуждения флуоресценции фосфоров. Лучшее, что можно сделать с лампами такого типа, достаточно хорошо было представлено на рис. 2.9. Отметим значительно расширенную длинноволновую часть спектрального распределения энергии этой флуоресцентной лампы. [c.407]

Например, говорилось, что это описание объясняет цвет азулена. Это противоречит тому, что было показано в предыдущем разделе, где было найдено, что длинноволновое поглощение азулена является в первую очередь следствием его особой топологии это иллюстрируется простым методом валентных схем, использующим исключительно неполярные структуры XXXVI и XXXVII. Не обязателен также вывод о том, что заместитель в положении 1 или 3 с положительным индуктивным эффектом, как, например, у карбоксильной группы, вызовет сдвиг спектра в вы- [c.207]

Сдвиг максимума поглощения в длинноволновую часть спектра называется батохромньш сдвигом. Сдвиг максимума поглощения в коротковолновую часть спектра называется гипсохромным сдвигом. [c.518]

Батохромньш сдвиг - сдвиг максимума в электронном спектре поглощения в длинноволновую часть спектра. [c.574]

Максимум флуоресценции находится в более длинноволновой области, чем главный максимум поглощения. Величина сдвига между спектрами и ширина сиект-ров флуоресценции и поглощения могут быть тэки.ми, что коротковолновый край спектра флуоресценции существенно перекрывает длинноволновый край спектра поглощения. [c.759]

Смотреть страницы где упоминается термин Длинноволновый сдвиг в спектрах: [c.134] [c.130] [c.265] [c.9] [c.75] [c.70] [c.13] [c.119] [c.327] [c.96] [c.206] [c.54] [c.134] [c.495] [c.495] [c.43] [c.228] [c.157] [c.407] [c.466] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология