Энергии на разных катализаторах

Что касается возможности использования в качестве кинетического параметра активности катализатора энергии активации Е (величины, которая не зависит от количества катализатора и концентрации реагентов и постоянна в выбранном интервале температур, конечно, если механизм реакции не меняется), то такой способ характеристики активности справедлив лишь для элементарных реакций (для многостадийных реакций наблюдаемая энергия активации является кажущейся, эффективной). При этом для разных катализаторов должны выполняться одинаковые кинетические уравнения, а предэкспоненциальные множители (в уравнении Аррениуса) не должны сильно отличаться друг от друга. [c.104]

При поиске возможно получение нескольких наборов кинетических параметров, обеспечивающих небольщие значения Р, причем величины кинетических параметров в разных приемлемых для исследователя наборах могут существенно различаться. Следует также учитывать, что предэкспоненциальные множители и энергии активации /, определяющие константы скоростей Ау[А/ = Ао/ехр(— // 7 )], адсорбционные коэффициенты Ь/ и т. д., могут зависеть от природы обрабатываемой нефтяной фракции, состава и условий приготовления катализатора. Для одного и того же процесса, проводимого с несколько отличающимся сырьем или на разных катализаторах, величины ка,- могут различаться на один-два порядка, а величины / — в полтора-два раза. [c.135]

Ниже приведены значения энергии активаций реакции на разных катализаторах и работы выхода электрона из металла-катализатора. [c.424]

Особое значение имели такие изменения катализатора — состава и строения его компонентов, — которые требуют затрат энергии. Эти затраты компенсируются возрастанием скорости базовой реакции, что, в свою очередь, увеличивает возможность образования именно данного катализатора и дальнейшее ускорение базовой реакции, т. е. более быстрого понижения общей энергии системы в целом. Возникает довольно жесткая связь базовая реакция — катализатор. Такая систем,а эволюционирует в сторону повышения активности катализатора известно, что при возможности протекания параллельных реакций (в данном случае с разными катализаторами) максимальное количество вещества реагирует на пути с наибольшей скоростью. Происходит, таким образом, отбор катализаторов на максимальную скорость базовой реакции. [c.16]

Отметим, что требования к гетерогенному катализатору не ограничиваются лишь подходящей энергией адсорбции, большую роль играет пространственное расположение адсорбированных молекул и электронное строение поверхностного слоя катализатора. Действительно, в некоторых случаях разные катализаторы приводят к выделению разных продуктов из одних и тех же исходных веществ. Выше уже упоминались различные варианты разложения этилового спирта на разных катализаторах. [c.160]

Энергия активации и скорость реакции на разных катализаторах [c.307]

Следовательно, при распространении соотношения линейности с одними и теми же численными значениями постоянных на разные катализаторы можно ожидать (если выполняются указанные выше условия), что значения кажущейся энергии активации одной и той же реакции на разных катализаторах будут близки. Это означает, что если при переходе от участков поверхности одного катализатора к участкам поверхности другого катализатора сохраняется соотношение линейности, природа катализатора не играет основной роли в численном значении кажущейся энергии активации, т. е. величина кажущейся энергии активации не должна (в первом приближении) зависеть от химической природы катализатора (при одинаковом механизме процесса и области средних заполнений поверхности). [c.308]

В табл. 5 представлены значения кажущейся энергии активации разложения аммиака в области средних заполнений, полученные на разных катализаторах. [c.308]

Таким образом, в ряде случаев одна и та же реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями кажущейся энергии [c.308]

Таким образом, приблизительное постоянство величин кажущейся энергии активации одной и той же реакции на разных катализаторах, наблюдаемое в ряде случаев, и ее независимость от максимальной адсорбционной способности катализатора можно рассматривать как показатель существенной роли соотношения линейности в кинетике каталитических реакций. [c.310]

Выполнение условий (УП.159) и (УП.1бО) означает, что равенство (VII.161) справедливо для разных каталитических поверхностей или разных реакций однотипных гомологов на данном катализаторе. Другими словами, средние величины энергии активации и теплоты адсорбции связаны соотношением линейности. Если те же реакции рассмотреть с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц, то, как было показано в предыдущем параграфе, выражения энергии активации получаются аналогичными выражениями для процессов на неоднородных поверхностях. Поэтому приблизительное постоянство величин каж па разных катализаторах с точки зрения представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц также означает выполнение условия [ 11.161]. [c.312]

Изменения величин энергии активации Е на несколько ккал/моль могут свидетельствовать скорее о приблизительном ее постоянстве (например, на разных катализаторах для одной реакции или для реакции разных гомологов на одном катализаторе), рассмотренном выше. Эти изменения могут быть обусловлены недостаточной точностью измерений, колебаниями активности и т. п. [c.315]

В некоторых работах наблюдались значительные изменения скорости реакции на разных катализаторах при сохранении постоянства энергии активации (например, для гидрирования этилена [85]) или изменения энергии активации при сохранении постоянства предэкспонента (для изотопного обмена дейтерия с аммиаком [629]). [c.315]

Отметим, что если при переходе от одного катализатора к другому выполняется соотношение линейности, т. е. величина энергии активации изменяется мало, то и величины См-[К] на разных катализаторах должны быть близкими. Это, действительно, наблюдается, в ряде случаев. [c.495]

Из соотношений (ХП.108) и (ХП.109) видно, что получение близких значений энергий связей на разных катализаторах, при постоянных А и т возможно, если сохраняется приблизительное постоянство средних величин В. Это, в соответствии с изложенным в главе VII, должно означать выполнимость соотношения линейности при переходе от одного катализатора к другому. Следовательно, приблизительное постоянство величин энергии связей также можно рассматривать, в частности, как показатель выполнимости соотношения линейности на разных катализаторах. Однако тогда из уравнений (VII.77) или (VII.91) следует, что постоянство q должно означать и постоянство ист на рассматриваемых катализаторах. Действительно, если [c.498]

К отличительным особенностям, связанным со свойствами катализатора, относится также различная удельная активность разных граней кристаллов, зависимость каталитических свойств от состояния решетки кристаллического катализатора. Например, для разложения перекиси водорода на платиновой черни А. И. Шлыгин с сотрудниками [8] наблюдал изменение удельной (на единицу поверхности платины) активности на порядок при изменении условий приготовления образца. С. 3. Рогинский [9] в своей теории приготовления катализаторов приводит ряд данных о симбатности каталитических свойств и избыточной свободной энергии кристаллов катализатора. [c.10]

К энергетическим факторам относятся также свободная энергия, энтальпия и энтропия веществ на каталитически активных центрах. Автором был дан метод экспериментального определения их изменения из кинетики реакций. В 1957 г. оказалось возможным дать сводку их значений для адсорбционного вытеснения приблизительно ста пар веществ на разных катализаторах [4]. [c.326]

Согласно мультиплетной теории скорость реакции однозначно определяется энергией активации, в то время как огромное влияние на скорость реакции должна оказывать энтропия активации, которая может сильно отличаться для разных реакций. Поэтому мультиплетная теория полностью применима для сравнения скоростей близких по типу реакций, например гидрогенизации олефинов на данном катализаторе, или для относительной активности разных катализаторов близкой природы для одной реакции. Значительно труднее предсказать избирательность катализатора по отношению к реакциям с различной структурой активного комплекса, а следовательно, и разным значениям энтропии. [c.88]

Найденные таким путем энергии связи катализаторов с водородом могут быть использованы для определения других энергий связи при помощи энергий активации соответствующих реакций — гидрогенизации и изотопного обмена. Отметим, что в соотношении (8) у нас фигурирует кажущаяся энергия активации, которая может быть искажена вследствие адсорбции. Кроме того, величины теплот адсорбции могут входить в выражение с дробными коэффициентами, однако в рассматриваемых нами простейших реакциях эти случаи будем считать менее вероятными. Различные значения энергии активации, обусловленные разной адсорбционной способностью, отвечают, очевидно, разным значениям энергии связи. [c.347]

Наличие небольших изменений средних энергий связи на реакционноспособных участках при переходе от одного катализатора к другому позволяет сделать предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на местах с оптимальными Q или близкими к оптимальным. Оптимальным может быть и интервал мест с разными Q, границы которых на разных катализаторах близки, что и приводит к близости значений Q, определяемых данным методом. Незначительные изменения активности, затрагивающие лишь небольшую долю участков, могут заметно не сказываться на средних Q. Резкие же изменения активности, например в результате спекания, будут способствовать переходу реакции на участки с меньшими Q. Однако энергии связи данных реакционноспособных участков могут быть оптимальными не в отношении всех реагирующих атомов например, при оптимальных энергиях связи с водородом и углеродом эти участки могут и не быть оптимальными в отношении Со- к] за отсутствием таковых на данной поверхности из-за низких значений Со-[К1 для объемных окислов. С этой точки зрения оптимальным катализа тором является тот, который будет обладать участками с энергиями связи, оптимальными в отпошении всех реагирующих атомов. Различия в активности катализаторов, при близких значениях энергий связи, могут быть обусловлены разной относительной долей оптимальных участков, что отражается в величинах предэкспоненциальных множителей ко констант скорости. Таким образом, различия в активности катализаторов могут быть обусловлены не только энергиями связи, но и кинети- [c.349]

Пол . чены значения энергий связи поверхности металлических катализаторов с элементами органических соединений — Н, D, С, О, N, определенные методом адсорбционно-химических равновесий или предложенным нами вариантом кинетического метода на основе реакции пара-орто-конверсии. Величины однотипных энергий связи в большинстве случаев мало изменяются при переходе от одного образца катализатора к другому и мало зависят от природы рассмотренных металлов. Высказано предположение, что на неоднородных поверхностях катализаторов реакции осуществляются преимущественно на участках с оптимальными значениями энергий связи, интервалы которых на разных катализаторах близки, а относительная доля — различна. [c.350]

Исследуемые металлические катализаторы содержат на поверхности водород и могут рассматриваться в качестве смешанных. В случае благородных металлов с более положительным потенциалом, чем у водорода, это означает, что водород определяет потенциал. Поскольку измеряется избыточная свободная энергия поверхности металлов, этот водород нужно удалить перед началом измерения. Адсорбированный водород удаляли с катализатора анодной поляризацией в стеклянном приборе (рис. 2). Поляризацию проводили в различной мере для разных катализаторов для Pt и Pd до 500 мв, Rh — до 400 мв, Ru и Ir — до 350 мв. Эти значения поляризации выбирали для каждого катализатора из средней двойнослойной области кривой заряжения. Измерения показали, что AF для катализаторов одинаковы в области, отстоящей от вышеуказанных поляризационных значений на 100 мв. Таким 18-65 [c.273]

Снижение энергии активации является характерным и для многих других химических реакций, ускоряемых катализаторами. Часто энергия активации при введении катализаторов уменьшается в 2—3 раза и более. Так, энергия активации термической реакции разложения перекиси водорода равна 46 000 калорий, энергия активации той же реакции, протекающей в присутствии разных катализаторов, равна в среднем 7000 — 10000 калорий. Катализатор (платина) снижает энергию активации разложения аммиака с 95 ООО до 39 ООО калорий. [c.185]

Тогда, если такое соотношение выполнялось бы при переходе от поверхности одного катализатора к другому, то при сохранении механизма и кинетики данного процесса можно было бы ожидать сохранения приблизительного постоянства наблюдаемой энергии активации на разных катализаторах. В литературе известен ряд подобных случаев, когда реакция на разных катализаторах характеризуется близкими значениями энергии активации, — разложение аммиака, гидрирование этилена [17] и другие реакции гидрирования [547], разложения муравьиной кислоты [17], пара-орто-конверсии водорода [463]. Такое приблизительное постоянство и трактуется, как показатель выполнения соотношений линейности при переходе от одного однотипного катализатора к другому [17, 162]. Аналогичным образом, сохранение приблизительного постоянства энергии активации дегидрирования спиртов и циклопарафинов, дегидратации спиртов, гидрирования аминов в ряду однотипных гомологов на одном катализаторе интерпретируется как результат выполнения и здесь соотношений линейности [17, 436, 464]. [c.283]

На примере окисления хлор-п-ксилола показано, что эффективная энергия активации, рассчитанная из температурной зависимости максимальной скорости поглощения кислорода, для разных катализаторов отличается незначительно и составляет для стеаратов хрома, кобальта, никеля и марганца соответственно 59,0, 65,0, 72,0, 83,3 кДж/моль. В качестве растворителей в процессе окисления обычно используют органические кислоты, например уксусную, н-масляную [181-185]. [c.80]

Поскольку в реакторе используются разные катализаторы по слоям, то предэкспоненциальные множители и энергии активации в дв тс слоях для реакций могут ра шичаться. Слой катализатора был представлен как реактор идеального вытеснения без теплообмена с окружающей средой. Поток в реакторе однофазный, концентрация и температура смеси по высоте слоя постоянны. Между слоями катализатора в камере идеального смешения в реакционную смесь добавляется холодный квенч. [c.228]

Мультиплетная теория выводит уравнения, передающие энергетический барьер гетерогенно-каталитических реакций как функцию связей между атомами в индексе и тех же атомов с катализатором. Аналогичные соображения высказал затем Поляньи [46]. Энергия активации линейно возрастает с высотой энергетического барьера. Вытекающий из мультиплетной теории метод вулканообразных кривых показывает существование оптимальной активности катализаторов, разной для разных катализаторов и веществ, и позволяет из энергий связей предсказывать последовательность протекания разных реакций. [c.325]

Таким образом, оптимальные условия процесса определяются только природой проводимой реакции и согласно мультиплетной теории не зависят от природы катализатора. При каком условии это может выполняться, если 7 = (Эак-ЬРвк + Рск + С бк, т. е. адсорбционный потенциал представляет собой сумму энергий связи реагирующих атомов с катализатором, которая должна зависеть от природы катализатора К Это возможно, если на разных катализаторах реакция осуществляется при одних и тех же оптимальных энергиях связи и катализаторы будут различаться только числом активных участков. [c.85]

Высокое термодинамическое сродство к субстрату является существенным, но не определяющим свойством фермента. Установление механизма распада перекиси водорода дало возможность найти для разных катализаторов истинные значения энергии активации Е и предэкспоненциального множителя к . Огромная активность каталазы и других ферментов целиком обусловливается сильным снижением энергии активации по сравнению с другими типами катализаторов ни один из неорганических катализаторов не способен проводить распад Н2О2 с активационным барьером ниже 46 кДж (платина), каталаза же проводит его при вдвое меньшей высоте энергетического барьера 23 кДж. [c.116]

Сформулированный Баландиным принцип энергетического соответствия рассматривает взаимосвязь энергии активации на разных катализаторах с величинами энергий возникающих и разрывающихся в данной реакции связей. Такая зависимость при неизменном механизме и кинетике реакции описывается вулкано-образными кривыми с максимумами, соответствующими теплоте образования промежуточных соединений, равной половине теплового эффекта реакции. Баландиным и его сотрудниками приводятся многочисленные случаи выполнения таких корреляций. Отсутствие точных экспериментальных кинетических данных, как и величин энергий связей, существенно ограничивает надежность такой проверки. В этой форме ограниченность принципа энергетического соответствия обусловлена и тем, что он не учитывает ряд факторов, в частности, влияние условий процесса [17, 46]. В более общей форме принцип можно выразить в виде линейного соотношения энергий Гиббса, указывающего на соответствие максимальной в данных условиях скорости процесса оптимуму прочности промежуточных соединений. Разумеется, рассматриваемые соотношения выполняются лишь с известной степенью приближенности. Изменения энергии Гиббса в них охватывают лишь энтальпийные, но не энтропийные слагаемые. [c.241]

На разных уровнях исторического развития химии предлагались разные определения катализа. Указанное выше определение учитывает новейшие данные. Это определение ведет к целому ряду следствий остановимся здесь на некоторых из них. Термодинамический расчет равновесий каталитических реакций является совершенно строгим. В этом состоит важное значение термодинамики для катализа. Однако и катализ со своей стороны очень важен для термодинамики, так как без катализа нельзя было бы осуществлять и изучать большинство газовых равновесий, необходимых для термодинамики например, нельзя было бы осуществить таких обычных реакций, как синтез аммиака из элементов или гидрирование олефинов в соответствующие парафины. Из определения вытекает также, что поскольку при катализе изменяется кинетика, то в общем случае изменяется как константа действия, так и энергия активации, причем последняя, в случае ускорения реакции, понижается вследствие появления новых элементарных стадий. Особенно же следует подчеркнуть входящую в определение избирательность катализа. Так, мы теперь знаем, что, например, этиловый спирг над разными катализаторами может давйть очень различные свещества [c.6]

Интересно, что изменение природы катализатора в ряде случаев изменяет указанную последовательность, как этого и мошю ожидать по мультиплетной теории, так как разные катализаторы имеют разные энергии связи. [c.32]

Э. Кремер и С. Флюгге [395] обосновывают неоднородность поверхности катализатора с чисто энергетической точки зрения. Они считают, что различие энергии разных мест поверхности в ходе ее образования при температуре приготовления катализатора, отвечающее Максвелл-Больцмановскому распределению, сохраняется и при более низких температурах. Это означает, что Максвелл-Больцмановское равновесие замораживается , приводя к энергетической неоднородности поверхности. Однако различие энергии отдельных мест при таком замороженном [c.85]

Если величины кажущейся энергии активации данной реакции на разных катализаторах приблизительно одинаковы, то это означает, что, поскольку остаются постоянными значения О и а, как видно из уравнения ( П. 89), значения констант скорости будут различаться лишь величинами f, т. е. степенью неоднородности поверхности катализатора (р-азумеется, некоторые отклонения величин констант скорости от постоянного значения возможны и из-за небольших колебаний величин энергии активации). Различия между этими величинами не могут быть значительными. [c.312]

Окисление СО протекает на разных катализаторах, по-видимому, по различным механизмам. При температурах, близких к комнатной, реакция происходит на таких катализаторах, как NiO, uO, MnOj с очень низкими энергиями активации (3—6 ккалЫолъ). При высоких температурах (200—400° С) энергии активации достигают на тех [c.148]

Рис. 68. Связь логарифма пред-экспонепциального множителя и энергий активации для реакции окисления метана на разных катализаторах .

Если уравнение [21] может быть применено к местам на поверхности разных катализаторов, а не только к различным местам одной и той же поверхности, то из теории следует, что наблюдаемая энергия активации разложения аммиака не должна зависеть от природы катализатора Этот вывод согласуется с опытными данными, как видно из табл. 2 1 . Таким образом, подтвернедается уравнение [21], лежащее в основе излагаемой теории кинетики реакций на неоднородных поверхностях. [c.61]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]