Свойства альтернантных углеводородов

СВОЙСТВА АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.296]

Одним из наиболее интересных свойств альтернантных углеводородов является спаривание электронных состояний. Согласно методу Хюккеля, всегда существуют пары молекулярных орбиталей сли имеется некоторая я-связывающая орбиталь г] с энергией а -[- ЕгР (вг — положительное число), то существует и ее зеркальное отражение — разрыхляющая орбиталь с энергией а — е Р (из данных, приведенных на рис. 6.10, следует, что это справедливо, в частности, для бензола). Соотношение парности зависит от того факта, что все кольца из атомов углерода содержат четное число атомов. Следовательно, возможно подразделить атомы углерода, например, радикалов антрацена или бензила [c.122]

Взаимные поляризуемости атомов в молекуле бутадиена можно было бы вычислить непосредственпо из выражения (15.36), но на практике легче упростить это выражение, пользуясь свойствами альтернантных углеводородов с четным числом атомов углеводорода, к которым относится бутадиен [c.512]

Для нейтральных альтернантных углеводородов можно показать, что свойство парности МО, которое является суш,ественной особенностью метода Хюккеля, сохраняется, если самосогласованные орбитали определяются на основе приведенных выше выражений для интегралов Аналогично сохраняется также равномерное распределение электронного заряда мен<ду атомами, и в этих случаях выражение (15.55) приводит к выражению [c.389]

Из отмеченного выше можно видеть, что свойства альтернантных углеводородов, найденные в рамках метода Хюккеля, сохраняются также и в теории самосогласованного поля. [c.127]

Коулсон и Лонге-Хиггинс ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса — альтернантные углеводороды (АУ) и неальтернантные углеводороды (НУ) и исследовали их свойства. [c.240]

Расчеты молекулярных орбиталей можно еще более упростить, если рассмотреть свойства класса соединений, известного под названием альтернантные углеводороды (АУ). Альтернантные углеводороды определяются как любые плоские сопряженные углеводороды, в которых атомы углерода можно поделить на помеченные (звездочкой) и непомеченные таким [c.143]

Азулен (XV) представляет собой неальтернантный углеводород, для которого метод МО Хюккеля не применим. Можно ожидать, что по электрохимическим свойствам это соединение будет отличаться от альтернантных углеводородов. [c.100]

Используя метод Паризера — Парра — Попла, легко показать для случая четных альтернантных углеводородов, что собственные значения и собственные функции операторов (17) и (18) окажутся сгруппированными обычным образом в пары [12, 14], если это свойство было присуще исходным орбиталям. Данное свойство сохраняется и при расчетах орбиталей (а) и (в) (см. выше начало разд. П-З.5). [c.140]

Таким образом, в разделе П-З продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [c.141]

Результаты, полученные в главах 3 и 4, позволяют сделать ряд важных выводов о свойствах МО альтернантных углеводородов. Эти выводы можно сформулировать в виде следующих теорем [c.126]

Из предыдущего обсуждения мы знаем, что взаимодействие заполненных орбиталей не влияет ни на полную энергию, ни на какие-либо другие коллективные свойства. Все изменения обусловлены взаимодействием между заполненной АО атома Т и пустой разрыхляющей МО молекулы / . Если Т — атом углерода (рис. 9.9,а), то продуктом соединения Я с Т является нечетный анион альтернантного углеводорода. Заряд в такой системе сильно делокализован и порядки связей имеют промежуточные значения. По мере того как Т становится более электроотрицательным (рис. 9.9,6 и в), взаимодействия ослабевают. [c.499]

Однако в силу свойства парности орбиталей в альтернантных углеводородах [c.357]

Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Отсюда следует, что каждый нечетный альтернантный углеводород должен иметь одну орбиталь, для которой л = О и, следовательно, Е = а. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающвй орбиталью, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО. [c.201]

Тричина этого, по-видимому, выяснится, если мы рассмотрим полученные результаты, имея в виду свойства альтернантных углеводородов. В разд. 3 было указано, что орбитальные энергии располагаются симметрично относительно нулевого уровня а и что меладу коэффициентами орбиталей имеется зависимость. Пометим молекулярные орбитали в порядке снижения их энергии от нулевого уровня для связывающих орбиталей буквами Л. В, С. .., а в порядке повышения энергии от нуля для разрыхляющих орбиталей теми же буквами со штрихом А, В, С . ... Тогда мы получим простое соотношение Еа = —Еа, причем коэффициенты орбиталей А и А будут также связаны простой зависимостью. В случае вырождения мы всегда помечаем одной и той же буквой орбитали, между коэффициентами которых имеет место связь, указанная в разд. 3. Используя такое обозначение, рассмотрим две высшие занятые и две низшие вакантные орбитали в типичном альтернантном углеводороде. При нашем способе обозначения это будут орбитали В, А, А и В в порядке роста энергии. Тогда вследствие альтернантности Ев = — Ев и . 4 = — Еа и энергии перехода А В и В- А будут равны, т. е. [c.56]

Понадобилось бы слишком много времени, чтобы детально описать достижения, имевшие место в теории молекулярных орбит для ароматических систем за последние десять или двадцать лет. Мне хотелось бы все же упомянуть об одной концепции, которая оказалась особенно полезной. Если циклы в молекуле или радикале углеводорода содержат только четное число ненасыщенных углеродных атомов, то их называют альтер-нантными альтернантные углеводороды обладают некоторыми особыми свойствами. Наиболее важными из них являются следующие [c.23]

Альтернантные углеводороды представляют особый интерес, поскольку их МО обнаруживают некоторые специфические свойства, так называемые свойства спаривания. Как показали Коул-сон и Рашбрук [8], коэффициенты МО альтернантного углеводорода подчиняются следующим соотнощениям [c.385]

Простая теория МО позволила весьма удачно объяснить электронное строение молекул соединений с сопряженными связями. Среди них различают молекулы альтернантных углеводородов (АУ) и неальтернантных углеводородов (иеАУ). Рассмотрим несколько теорем о свойствах МО соединений обоих типов. Эти теоремы позволяют уяснить и систематизировать некоторые результаты применения теории МО, часть из которых была изложена в предыдущих главах. [c.124]

В альтернантных углеводородах молекулярные орбитали обладают свойством парности если гр имеет узел на связи, то гр 1 на этой связи не имеет узла, и наоборот. Отсюда следует, что любые повороты, которые повышают уровень гр1, будут понижать уровень гр-ь а понижение гр сопровождается повышением гр 1 [5]. Таким образом, направление сдвига длинноволновой полосы альтернантного углеводорода может быть предсказано по форме высшей занятой орбитали. Рис. 5.3. Схема волновой Например, высшая занятая орбиталь функции высшего занятого фенантрена гр имеет узлы на связях 4— состояния фенантрена. [c.161]

Отметим два важных свойства орбиталей в молекуле бутадиена. Во-первых, они разбиваются на пары (с энергиями а + Р), и, во-вторых, коэффициенты спаренных орбиталей или совпадают, или отличаются знаком. Эти свойства характерны вообще для всех так называемых алътернантных углеводородов. К альтернантным углеводородам относят молекулы с сопряженными связями, в которых атомы углерода можно разбить на два набора [c.355]

Нейтральные альтернантные углеводороды обладают еще одним свойством, которое уже было отмечено на примере бутадиена,— я-электронный заряд, определенный по уравнению (15.8), для всех атомов равен единице. Для доказательства этого заметим, что для любого ортонор-мированного набора МО [c.357]

Физический смысл альтернантности заключается в том, что в молекулах альтернантных углеводородов. я-электроны любой пары атомов, связанных а-связями, имеют антипараллельные спины, тогда как в молекулах неальтернантных углеводородов обязательно есть пара соседних атомов, я-электроны которых имеют параллельные спины. Это обстоятельство приводит к существенному различию в распределении электронной плотности молекул обоих типов углеводородов, а следовательно, и в свойствах этих соединений. Например, альтернантные углеводороды, как правило, неполярны, неальтернантные имеют дипольный момент, отличный от нуля. [c.46]

Даже после введения изменения р при изменении длины связи орбитали все еще сохраняют свойства, присущие орбрг-талям альтериантного углеводорода. Другими словами, энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей все еще остаются симметричными относительно а, распределение заряда однородно, и орбитальные коэффициенты в соответствующих орбиталях связаны между собой таким же образом, как и раньше. Позднее будет видно, что свойства альтернантности, первоначально определенные в рамках метода Хюккеля, повторяются и в методе самосогласованного поля, в котором надлежащим образом учтены двухэлектронные взаимодействия и имеются недиагональные элементы гамильтониана, соответствующие взаимодействиям между электронами на орбиталях атомов, не являющихся ближайшими соседями. [c.96]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Ароматические углеводороды и линейные полнены относятся к общему классу альтернантных л-электронных систем, которые характеризуются в методе Хюккеля следующим свойством. Если атомы сопряженной цепи пометить поочередно звездочками, то ни одна из пар непосредственно связанных атомов не будет содержать одинаково помеченных или непомеченных атомов [64, 65]. Если кулоновский интеграл а в теории Хюккеля — см. уравнение (23), т. е. энергию электрона 2рл атомной орбитали, принять за нулевую энергию, то окажется [64], что в альтернантной системе для каждой связывающей молекулярной орбитали ф с энергией Ej существует парная с ней разрыхляющая молекулярная орбиталь rjjj. энергией Ej, = —Ej. Более того, коэффициенты при атомных орбиталях — см. уравнение (22), в связывающей молекулярной орбитали имеют те же самые абсолютные значения, что и коэффициенты парной с ней разрыхляющей л-орбитали. Однако в этих двух л-орбиталях коэффициенты при атомах, не помеченных звездочкой, имеют противоположный знак, а при помеченных атомах — тот же знак [65]. [c.1852]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология