Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения

Влияние геометрии молекулы на ультрафиолетовые спектры поглощения [c.487]

Дрейдинговская модель [2,2]-парациклофана (рис. 19) дает приблизительное представление о геометрии этой молекулы. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что бензольные кольца не плоские, что в каждом из них пара-углеродные атомы смещены на 0,13 Л (отклонены на угол 11°) по отношению к плоскости других четырех углеродов, а обе плоскости бензольных колец удалены друг от друга на 3,09 А. В 1951 г. Крам получил [2,2]-парациклофан и ряд его высших гомологов с помощью внутримолекулярной реакции Вюрца, проводя ее в условиях большого разбавления. Он сравнивал их спектры со спектрами нециклических аналогов. Оказалось, что первые 2 члена ряда, [2,2]- и [3,3]-парациклофаны, вследствие их непланарности не поглощают в ультрафиолетовой области, что характерно для обычных бензольных колец. [4,4]-Парациклофан обладает нормальным ультрафиолетовым спектром поглощения, но поскольку ацилирование по Фриделю—Крафтсу останавливается после введения одной ацетильной группы, то дезактивирующее влияние этой группы передается трансаннулярно другому кольцу, В случае [6,6]-парациклофана ацилн руются оба кольца. [c.183]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология