Спектры поглощения ультрафиолетовые карбонильной группы

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

Возникновение карбонильных групп в полиэтилене при его облучении на воздухе подтверждается также ультрафиолетовыми спектрами облученных образцов (рис. 6а). Полосы поглощения, соответствующие сопряженным связям С=С, налагаются на полосы поглощения, соответствующие карбонильным группам. Поэтому поглощение в ультрафиолетовом спектре полиэтилена, облученного на воздухе, распространяется в длинноволновую область дальше, чем поглощение в спектре полиэтилена, облученного в вакууме. Только в спектре поглощения полиэтилена, предварительно облученного ультрафиолетовым светом (кривая 5, рис. [c.204]

Помимо непосредственного сравнения, можно основываться на том, что некоторые функциональные группы обладают характеристическим поглощением в различных областях спектра. Так, например, карбонильная группа обычно поглощает при определенных длинах волн в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. На этом основании можно судить о ее присутствии в неизвестных соединениях. Часто удается даже определить, находится ли карбонильная группа в сопряженной системе. На таких деталях мы остановимся ниже при рассмотрении отдельных спектроскопических методов. [c.148]

Вода, в том числе и дистиллированная, обладает флуоресценцией при облучении ее ультрафиолетовым светом [482, 483]. Причем интенсивность свечения уменьшается с возрастанием степени очистки при неизменности спектра. Поглощение ультрафиолетового излучения и флуоресценция воды обусловлены растворенными органическими веществами естественного происхождения, т. е. биоорганическими, а также привнесенными и в первую очередь — нефтепродуктами. Однако первоначальный вид органических веществ существенно изменяется в результате фотохимического их окисления под действием ультрафиолетового света солнца и кислорода воздуха. В результате этого для растворенных органических веществ в природных водах, в том числе морских, характерно наличие окисленных их форм и, в первую очередь, наличие карбонильных групп. Аналогичное явление наблюдается для многих бесцветных жидких органиче- [c.220]

Гидротропный осиновый лигнин показал спектр ультрафиолетового поглощения, сходный со спектрами других лигнинов голосемянных пород, с максимумом при 272 тр.. В едком натре максимум практически исчезал. Кривая инфракрасного поглощения подтвердила ароматическую природу лигнина, присутствие эфирных и гидроксильных групп и сопряженной карбонильной группы. [c.136]

Хотя кривые ультрафиолетового поглощения лигнинов были почти идентичны кривым природного елового лигнина, лигниновые препараты не давали цветных реакций с флороглюцином и соляной кислотой, указывая на отсутствие группы, вызывающей эту окраску. С другой стороны, спектр инфракрасного поглощения показал присутствие карбонильной группы, которая, однако, могла быть ассоциирована с карбоксильной группой. Этот тип лигнина заслуживает дальнейшего изучения. [c.147]

Соединения с карбонильной группой в ог-положении боковой цепи вели себя соответственно хромофорной системе В. Замещение / углеродной боковой цепью лишь незначительно изменяло спектр ультрафиолетового поглощения. Исходя из шести основных типов, можно было определять и спектры димеров. [c.234]

Способов, позволяющих экспериментально показать присутствие в растворах ациклической формы, в настоящее время не существует. Ни инфракрасные, ни ультрафиолетовые спектры моносахаридов не содержат характерных для карбонильной группы максимумов поглощения. Это может объясняться гидратацией карбонильной функции ациклической формы, которая к тому же присутствует в растворе в очень низкой концентрации [c.33]

Поглощение ультрафиолетового света пленками полистирола увеличивается в интервале световых волн X = 280 380 тц [372] с увеличением К. Как показывают инфракрасные спектры, такое поглощение приблизительно пропорционально содержанию карбонильных групп. [c.310]

Колебательные частоты карбонильных групп альдегидов и кетонов в инфракрасных спектрах обычно лежат в интервале 1705—1740 см , и в соответствии с полярностью карбонильной двойной связи интенсивность поглощения оказывается гораздо большей, чем в случае двойных связей углерод — углерод (ср. стр. 41—44). Ультрафиолетовые спектры простых карбонильных соединений были рассмотрены ранее (стр. 46—47). [c.391]

Правильность этой формулы, которая была предложена на основании теоретических соображений [62], была подтверждена Ганчем путем исследования спектров поглощения в ультрафиолетовой области. Как и следовало ожидать, в отличие от спектра диметилпирона спектр его хлористоводородной соли не имеет максимума, соответствующего карбонильной группе [63]. [c.246]

Новый радикал представлял собой оранжево-желтое вещество, растворимое в органических растворителях, сохраняющееся в обычных условиях в течение нескольких месяцев без заметного разложения. Спектры поглощения радикала в ультрафиолетовой и видимой областях спектра напоминают спектры кетон-радикала и некоторых его производных (Ауа ,. 227, 285 и 460 ммк). В ИК-спектре отсутствует полоса 1720 свойственная карбонильной группе, и появляются две новые полосы, характерные для гидроксильной группы узкая полоса в области 3590 см и широкая вблизи 3460 см - (рис. 16). [c.50]

Если бы все органические соединения можно было изучать как индикаторы в водной кислоте с помощью спектрофотометрии в видимой и ультрафиолетовой областях, то изучение слабых оснований сильно бы упростилось. К сожалению, метод ограничен почти исключительно ароматическими соединениями , хотя некоторые алифатические кетоны, амиды и карбоновые кислоты также изучались с помощью спектров поглощения карбонильной группы в близкой ультрафиолетовой области. Поэтому для измерения протонирования привлекались другие спектральные методы. Инфракрасная спектроскопия мало пригодна, потому что водные растворы кислоты разрушают почти все виды кювет, а кроме того, трудно сохранить постоянную длину пробега луча, которая должна быть достаточно короткой для того, чтобы предотвратить полное поглощение света водными растворами серной кислоты. [c.212]

С УФ-спектром карбонильного соединения тесно связана кривая дисперсии оптического вращения точка, в которой кривая эффекта Коттона пересекает ось нулевого вращения, примерно соответствует максимуму полосы поглощения в ультрафиолетовой области. В связи с этим кривые эффекта Коттона аксиальных галогенкетонов смещены в сторону длинных волн по отношению к незамещенным кетонам на 15—30 ммк. Значительные изменения амплитуды кривой эффекта Коттона, возникающие при введении поляризующегося атома галогена (за исключением фтора) в аксиальное положение, соседнее с карбонильной группой, были обсуждены в разд. 3-6. [c.546]

Для данной длины волны в видимой области спектра, скажем для О-линии натрия, наблюдаемый эффект оптической активности, который обусловлен всеми активными хромофорами (в том числе и хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области спектра), является аддитивным. В этом смысле справедливо утверждение, что за вращательную способность в видимой области спектра ответственны асимметрические атомы углерода. В действительности, однако, эти хромофоры дают очень малый вклад в общий эффект, так как соответствующие полосы поглощения удалены от тбй области длин волн, в пределах которой обычно проводят измерения. Помимо этого, существует внутренняя компенсация эффекта, обусловленная тем, что одни группы дают положительный вклад в величину эффекта, а другие — отрицательный. Таким образом, оптическое вращение для О-линии натрия почти полностью обусловлено активным хромофором (двойная связь, гидроксильная группа, сопряженная или несопряженная карбонильная группа и т. д.), который имеет полосу поглощения с максимумом при длине волны, находящейся достаточно близко к видимой области спектра. [c.28]

Наблюдаемая кривая вращательной дисперсии обусловлена не только рассматриваемым хромофором другие хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, также дают, и иногда весьма значительный, вклад в оптическое вращение, измеряемое в видимой области спектра. Вращательную дисперсию с достаточной степенью точности можно приписать данному хромофору только в том случае, если фон, создаваемый хромофорами, поглощающими в далекой ультрафиолетовой области, будет мал по сравнению с величиной рассматриваемого эффекта Коттона. Однако может случиться, что характерный вклад данного хромофора в измеряемое оптическое вращение нельзя выделить из полной кривой вращательной дисперсии. Круговой дихроизм не имеет таких недостатков, так как хромофоры, поглощающие в далекой ультрафиолетовой области спектра, не дают заметного вклада в эффект в пределах рассматриваемой области спектра. Типичный пример приведен на рис. 10. Сопряженные двойные связи, которые, несомненно, оптически активны, дают отрицательный сплошной фон высокой интенсивности, полностью маскирующий оптическое вращение карбонильной группы в положении 17, хотя оптическая активность этой группы очень велика. Круговой дихроизм карбонильной группы 17-кетона проявляется очень хорошо. Кривая кругового дихроизма ограничивается только со стороны коротких длин волн, где поглощение становится настолько большим, что измерения невозможны. [c.34]

В целях дальнейшего упрощения полагают, что полосу поглощения в видимой или ультрафиолетовой областях спектра можно отнести к переходу, связанному с изменением состояния только одного электрона в молекуле. В большинстве случаев это происходит, и, кроме того, атом или группа атомов, к которым относится данный электрон, обычно нам хорошо известны. Например, в карбонильной группе 2ру-электрон атома кислорода ответствен за поглощение при 3000 А. Для установления смещения данного электрона, находящегося в электростатическом поле, которое создается средним распределением ядер и других электронов молекулы, можно применить метод Хартри. Обычно считают, что электростатическое поле состоит из двух [c.274]

О том, что скоростьопределяющей стадией действительно может быть стадия дегидратации, свидетельствуют спектральные исследования реакции присоединения азотсодержащих нуклеофилов. Вблизи pH == 7 взаимодействие семикарбазида с рядом карбонильных соединений сначала сопровождается быстрым понижением интенсивности полос поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах, причем скорость этих изменений очень велика. По мере дальнейшего протекания реакции медленно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [44, 1959, т. 81, с. 475]. Таким образом, присоединение с образованием промежуточного аминоспирта происходит быстро, а его дегидратация — медленно. В ряде случаев продукты присоеди нения были выделены. [c.415]

Поглощение света, вызванное переходами а а, имеет настолько высокую энергию, что оно наблюдается только в вакуумной ультрафиолетовой области и поэтому не имеет большого значения для количественной интерпретации спектра. Поглощение света олефино-выми двойными связями в области 160—180 ммк обусловлено я — я -переходами. Поглощение карбонильными группами альдегидов и кетонов при 150—160 жжк связано с переходами л при 180—190 ммк — с переходами я я и при 275—295 ммк — с п я -переходами. Несмотря на то что любое соединение имеет характеристический спектр ниже 200 ммк, эта область обычно не исследуется в связи с серьезными экспериментальными трудностями. Для количественной интерпретации спектра реальную- ценность представляет лишь область выше 200 ммк, и в табл. 1-1 и ниже приведены именно такие данные. [c.18]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения также зависят от конформации вещества. Частота колебаний связи С—О у экваториальных гидроксильных групп (а также метоксильных и ацет-окси-групп) всегда выше ( 1040 слг ), чем у аксиальных заместителей ( 1000 слг ). Наличие экваториального атома галоида в а-положении к кето-группе повышает частоту колебаний связи С = 0 приблизительно на 20 см , тогда как аксиальный а-галоид не оказывает влияния. И наоборот, аксиальный (но не экваториальный) а-галонд смещает максимум поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовом спектре (на 22—28 гп 1 в длинноволновую область). [c.807]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

ПРОСТЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Простые алифатические кетоны и альдегиды поглощают в ультрафиолетовой области спектра около 290 нм. Обычно это несильное поглощение и имеет е около 10. Оно вызвано возбуждением несвязывающего электрона атома кислорода на антисвязывающую л.-орбитань карбонильной группы, вследствие чего это поглощение называется п—л -переходом. Максимумы поглощения некоторых простых и сопряженных кетопов и альдегидов приведены в табл. 18-3. [c.76]

Для торможения цепной реакции окисления под действием ультрафиолетовой части спектра в полипропилен необходимо ввести вещества, способные поглощать УФ-лучи с длинами волн >2900 А. К числу эффективных фотостабилизаторов относятся прежде всего производные оксибензофенона и бензтриазола, а также салицилаты. Фотостабилизирующее действие производных оксибензофенона обусловлено тем [31], что их молекулы ири поглощении кванта света переходят в возбужденное состояние, после чего водородный атом переходит на карбонильную группу. Образовавшаяся структура весьма неустойчива и при воздействии излучения с длиной волны, большей, чем у поглощенных лучей, переходит в первоначальное соединение [c.172]

Установлено, что в ультрафиолетовой области полученные соединения имеют максимумы поглощения в интервале 200..300нм. В ИК-спектрах триазиновое кольцо дает интенсивную полосу поглощения в области 1480... 1640 см и 700...750 см Полосы поглощения карбонильной группы находятся в области 1610... 1650 см а также имеются сигналы в интервале 3190-3200 см характерные для гидроксигрупп. Присутствие полос поглощения карбонильной и гидроксильной групп указывает на наличие таутомерии. [c.21]

Реакция образования бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона изучалась многими авторами [130, 157, 158, 163, 171, 172]. Это соединение способно давать соответствующие гидразины [172], что указывает на присутствие карбонильных групп, однако они не образуют характерной сопряженной хиноидной системы. Это подтверждается тем, что ультрафиолетовый спектр поглощения бисульфитного производного 2-мети л-1,4-наф-тохинона (LXXIX) отличается от спектра поглощения типичных нафтохинонов, для которых характерно сопряжение карбонильных групп хиноидной системы. Однако спектр поглощения соединения LXXIX подобен спектру [c.247]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

Присутствие карбонильной группы в молекуле можно установить по наличию в инфракрасном спектре полосы поглощения в области 1700 аналогичная полоса имеется в спектре карбоновых кислот, сложных эфиров и т. п. Если карбонильная группа сопряжена с ненасыщенной или ароматической системой, то вещество будет обладать сильным поглощением в ультрафиолетовой области спектра [42]. Так, например, на основе спектроскопических исследований, было показано, что гермакрон XXIX имеет структуру а,Р-ненасыщенного кетона, а не циклического простого эфира, как первоначально полагали, исходя из химических способов доказательства строения [269]. [c.33]

С другой стороны, в ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии рассматриваются как основное, так и возбужденное электронные состояния. Поэтому нет строгого параллелизма между ИК- и УФ-спектрами. В ряде случаев вещество, имеющее нормальный ИК-спектр, дает аномальные УФ-полосы поглощения. Например, в соединениях (1) и (2) V С —О 1706 слг (в ССЦ) в то же время их УФ-спектры неодинаковы появление слабого поглощения при 258 ммк позволяет предположить взаимодействие между л-электронпым облаком двойной связи и карбонильной группой [12], [c.74]

В альдозах концентрация альдегидной формы в нейтральном водном растворе мала настолько, что карбонильная группа не может быть обнаружена при помощи ее наиболее специфического признака—полосы поглощения с длиной волны 2800 А в ультрафиолетовом снектре. Однако эта полоса возникает нри подкислении раствора соляной или серной кислотами, которые, по всей вероятности, смещают равновесие в сторону альдегидной формы (в случае глюкозы появляется полоса при 2840 А Е, Паксу). Этот подкисленный раствор может окисляться перманганатом, что невозможно в нейтральном растворе. Водный нейтральный раствор В-фруктозы (кетозы) содержит кетонную форму в концентрации, достаточной для ее открытия при помощи ультрафиолетового спектра. Как уже указывалось выше, при ацетилировании В-фруктоза взаимодействует частично в своей карбонильной форме. [c.210]

Путем изучения изменения молекулярных весов во времени было установлено, что ацетальдоль полностью димеризуется в течение первых десяти минут. Скорость димеризации понижается с увеличением длины цепи р-бутиральдоль димеризуется очень медленно. Путем изучения спектров поглощения мономеров и димеров в ультрафиолетовой области и их спектров комбинационного рассеяния было выяснено, что мономеры существуют в открытой форме и что при димеризации карбонильная группа пропадает [8]. [c.739]

Исходя из современных представлений о возможности быстрого взаимного перехода обеих форм оксоктенола (I) и (II) за счет ионизации по связи О— Н и приведенных выше соображений (стр. 541), следовало ожидать, что из двух форм оксоктенола устойчивой является только оксикетонная форма (I). В связи с этим было проведено спектроскопическое исследование оксоктенола, которое показало, что в молекуле этого соединения есть карбонильная группа (поглощение в ультрафиолетовой части спектра в области 295 ммк, наличие в спектре комбинационного рассеяния света частоты 1689 сж- ) [11, 13]. Следовательно, оксоктенол имеет оксикетонное строение. [c.742]

Количественное определение а-кетокислот можно производить путем декарбоксилирования сульфатом церия [568, 569] или перекисью водорода [570]. К числу других методов, полезных для идентификации кетокислот, относятся получение бисуль-фитных производных, исследование инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения, неферментативное переами-нирование с образованием соответствующих а-аминокислот. Некоторые а-кетокислоты, например а-кето- [-метилтиомасляная кислота, дают те же характерные цветные реакции, что и аналогичные им аминокислоты. Ряд методов определения а-кетокислот основан на реакциях карбонильной группы. [c.104]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Карбонильные группы в этих условиях способствуют разрыву по ближайшим ослабленным их присутствием С—С-связям29>. Энергия кванта поглощенного света, определяемая длиной волны соответствующего излучения, играет в данном случае очень важную роль. Например, полистирол в результате продолжительного пребывания на рассеянном свету при 100° С Может остаться неизменным. В то же время, под влиянием ультрафиолетовых лучей уже при 60° С (в присутствии кислорода воздуха) наблюдается его пожелтение с поверхности. По данным определения инфракрасных спектров полимера, подвергавшегося фотоокислению, можно установить появление в его макромолекулах как карбоксильной, так и карбонильной групп . [c.114]