также разделение членов гомологических рядов

Члены гомологических рядов обычно элюируются в такой правильной последовательности, что получается линейный график log к от числа углеродных атомов п, полезный для идентификации этих соединений. Получена также аналогичная корреляция с температурами кипения. Два примера разделения этого типа показаны на рис. П-10. [c.67]

При гомогенных азеотронах более часто применяются неселективные добавки. Так, например, метиловый и этиловый спирты образуют азеотропы с рядом членов гомологического ряда парафиновых углеводородов, как показано на рис. 15. Эти спирты ведут себя подобным же образом с олефинами, нафтенами и ароматическими углеводородами. Разница температур кипения азеотропа и углеводорода с такой же точкой кипения, что и добавка, зависит от химического строения углеводорода. Мэир и сотрудники [52] использовали это явление для выделения чистых углеводородов из нефтяных продуктов прямой гонки, как это показано на рис. 16, взятом из их работы. Кривые составов пара и жидкости показывают, что образуются постоянноки-пящие смеси, содержащие 50 мол.% добавки. Нефтяная фракция, кипящая от 110,0 до 1 10,5° и содержащая парафины и нафте-ны, была смешана с толуолом, который кипит при 110,6°. Применение ацетонитрила в качестве добавки позволило получить почти полное отделение толуола от нафтенов и парафинов, а также значительное, хотя и не количественное разделение последних. [c.308]

Различия в /Се и Д(ДО), приведенные в табл. 14.6, достаточны для разделения этих соединений. На рис. 14.17 показаны хроматограммы ряда членов гомологического ряда моно-к-ал-килбензолов (рис. 14.17, а) и полиметилбензолов (рис. 14.17,6), а на рис. 14.17, е — хроматограммы изомеров моноалкил- и полиметилбензолов. Порядок удерживания изомеров полиметилбензолов, а также изопропилбензола и н-пропилбензола и, соответственно, трет-, втор- и н-бутилбензолов противоположен [c.242]

При перемещении слоя с постоянной скоростью простое сравнение газожидкостной хроматограммы с хроматограммой в тонком слое (обе движутся равномерно) дает возможность произвести прямую корреляцию отдельных хроматографических зон. При проведении изотермического газохроматографического разделения концентрации отдельных фракций на единицу длины стартовой линии постепенно уменьшаются из-за расширения газохроматографических зон, пропорционального времени анализа. Это явление ухудшает возможности обнаружения пятен на тонкослойной хроматограмме. Этот недостаток можно устранить, осуществляя газохроматографическое разделение в режиме программирования температуры. При правильно подобранной скорости повышения температуры ширина отдельных газохроматографических зон должна быть одинакова (в идеальных условиях). В этом случае будут одинаковыми и пятна на старте тонкослойной хроматограммы (на тонкослойной хроматограмме одинаковыми будут также расстояния между членами гомологического ряда). [c.145]

Размеры и вес молекулы являются наряду с элементарным составом ее важнейшими характеристиками. Молекулярный вес служит зачастую единственным признаком, позволяющим отличить одно вещество от другого. Различия в молекулярном весе играют роль во всех обычных физических методах разделения. Так, высшие члены гомологического ряда имеют, как правило, более высокие температуры плавления и кипения и обладают меньшей растворимостью по сравнению с низшими гомологами. Однако на практике проявляются в первую, очередь другие свойства веществ, такие, как полярность или распределение электронной плотности, которые в основном и определяют их поведение при кристаллизации, перегонке, экстракции, а также очень часто и при хроматографировании различия же в молекулярном весе при этом не столь ощутимы. Отбор по размерам — довольно обычный метод упорядочения в макромире — нашел применение на молекулярном уровне сравнительно недавно. Естественно, при разделении веществ по молекулярному весу другие их свойства также играют определенную роль. [c.11]

На рис. 5 показана зависимость температуры кипения нормальных парафинов и относительной гомологической разности А от, молекулярной массы Д быстро убывает с ростом молекулярной массы, а так как в пределах одного гомологического ряда физические свойства вещества определяются только размерами молекулы, то уменьшается также и разница в температуре кипения. Разделение смеси химически близких веществ основывается на различии физических свойств ее составных компонентов. Однако с повышением молекулярной массы это различие для соседних членов гомологического ряда становится все меньше, поэтому их разделение будет тем труднее, чем больше молекула У полимергомологи-ческого ряда высокомолекулярных соединений, где относительное значение гомологической разности составляет уже долю процента, физические свойства соседних членов ряда настолько сближаются, что разделение таких полимергомологов невозможно (по крайней мере, в настоящее время неизвестны методы, пригодные для этой цели). В лучшем случае полимергомологическая смесь может быть [c.22]

Таким образом, отношение величин удерживания, согласно уравнению (2), зависит только от отношения давления пара, характеризующего анализируемые вещества. В подобных задачах разделения в пределах одного гомологического ряда выбор подходящей неподвижной фазы поэтому не имеет столь решающего значения, как в проблемах, описанных ниже, и обычно достаточно для этой цели в газохроматографических лабораториях применять короткие колонки с числом теоретических тарелок от 500 до 1500. (Для более трудных разделений гомологов следует применять соответственно более высокие числа теоретических тарелок.) Уравнение (2) представляет собой, конечно, лишь частный случай, так как небольшие различия в коэффициентах активности все же наблюдаются также и для гомологов, в особенности для низших членов ряда. [c.179]

Эффективность колонки не представляет собой единственный критерий, определяющий возможность разделения. Часто более важен коэффициент разделения, который также зависит от температуры. Коэффициенты разделения для членов гомологического ряда, как правило, уменьшаются с повышением температуры, но это правило не является универсальным. Обычно [c.83]

Распределительная хроматография занимает промежуточное положение между адсорбционной хроматографией и хроматографией на обращенных фазах. Распределительные системы предпочтительны при разделении членов гомологического ряда. Такое разделение можно провести и в системах с обращенной фазой. Методом адсорбционной хроматографии можно разделить только низшие члены гомологического ряда. Оптические изомеры удается разделить только в форме пар диасгереомеров (см. рис. VI.21), что в ( щем не представляет трудностей. Для расщепления рацематов в принципе пригодны оптически активные подвижные фазы. Подобные фазы для классической колоночной хроматографии известны только в форме производных целлюлозы [2, 3], для жидкостной хроматографии при высоком давлении они не пригодны. Область применения ионообменной хроматографии ограничена, так как использовать можно лишь чисто водные системы. В таких системах можно разделять те ионы или соединения, которые легко и обратимо образуют комплексы (обмен лигандов) с ионами, связанными с ионообменником. Кроме того, на органической матрице ионообменника может также происходить неионообменная сорбция. Если в системах с ионообменниками к водным элюентам добавляют органические растворители, то элюенты разделяются и образуется распределительная система. Если бы дополнительно учитывали обе эти возможности разделения на ионообменниках, то возможности использования этого метода были бы более многообразны, чем это следует из табл. Х.1. [c.218]

По мере совершенствования материалов для заполнения колонок прямое разделение воды и других присутствующих в анализируемой пробе компонентов методами газовой хроматографии становилось все более надежным. В работе Шолли и Бреннера [259] приведены значения времен удерживания воды и других веществ на различных сорбентах. Разделение проводили при 100 °С на колонках длиной 4 м, содержащих следующие неподвижные жидкие фазы, нанесенные на хромосорб (60—80 меш) диизодецилфта-лат, ди-2-этилгексилсебацинат, силиконовое масло ОС-200, силиконовая смазка, карбовакс 1500, полиэтиленгликольсукцинат, апиезон Ь и полипропиленгликоль. Берсенев и сотр. [40] определяли небольшие количества влаги в органических жидкостях, используя колонки размером 300x0,4 см с тефлоном, содержащим 15% апиезона Ь. В этих условиях вода элюировалась раньше большинства органических растворителей. Для разделения пиков воды и воздуха первые 15 см колонки заполняли тефлоном, содержащим 10% полиэтиленгликоля 400. Изученные вещества, а также их температуры кипения, диэлектрическая проницаемость и относительные объемы удерживания (отнесенные ко времени удерживания воды) приведены в табл. 5-14. Отмечено, что на использованных колонках члены одного и того же гомологического ряда элюируются из колонки в порядке увеличения их температур кипения, а соединения, принадлежащие к разным гомологическим рядам, элюируются в порядке уменьшения их диэлектрической проницаемости. [c.306]

Эта система отличается от классификации катионов и анионов в неорганическом анализе, который позволяет определить любой катион в ходе систематической обработки образца. Благодаря технике разделения можно последовательно определить несколько катионов, в то время как методом исключения можно установить присутствие или отсутствие данного аниона. Та же методика исключения применяется и в анализе функциональных групп, при этом важно знать результаты предварительных испытаний и данные качественного анализа, которые дают ценную информацию о химических свойствах вещества. Например, если в веществе не обнаружены гетероэлементы, а есть только углерод, водород и кислород, его следует отнести к группам 1—5. В случае отсутствия кислорода это должен быть алифатический или ароматический углеводород. Сначала устанавливают его характер, а затем на основании физических констант идентифицируют с одним из членов гомологического ряда. Если вен ство содержит углерод, водород и кислород, сначала устанавливают го характер ароматический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный, а затем его испытывают на присутствие гидроксильных или кетогрупп. В присутствии гетероэлементов (азота, серы или галогенов) ситуация становится более сложной, так как наряду с гетероэлементом молекула может содержать любые другие углеродсодержащие функциональные группы. Таким образом, после обнаружения гетероэлемента вещество испытывают также на содержание других упомянутых выше функциональных групп. [c.148]

Другой метод оценки эффективности колонки является число разделений TZ (от нем. Trennzahl) или SN (от англ. separation number). Эта величина также нашла широкое применение в капиллярной хроматографии. Число разделений определяется как разделение двух соседних членов гомологического ряда, как правило, неразветвленных алканов, различающихся одной СНг-группой, и рассчитывается по уравнению [c.30]

Возрастание подвижности при введении алкильных и арильных групп, повидимому, наблюдается во всех случаях. Примером этому служит возрастание подвижности с увеличением длины углеродной цепи в гомологических рядах, на чем и основано разделение членов данного ряда. Уменьшение подвижности при введении полярных групп также является весьма общим правилом, что видно на примере введения в молекулу гидроксильной группы, аминогруппы и др. Одновременное удлинение углеродной цепи и введение гидроксильных групп уменьшает подвижность. При наличии нескольких полярных групп подвижность соединения зависит также от их взаимного расположения. [c.133]

Внимание, уделяемое этому разделу анализа, объясняется не только большим интересом к нему с аналитической точки зрения, но и тем, что при адсорбционном анализе в гомологических рядах наблюдается ряд закономерностей, которые представляют специальный интерес при изучении теории адсорбции и облегчают количественную оценку результатов анализа. Большое сходство между последовательными членами данного гомологического ряда позволило установить с полной достоверностью высокую избирательность этого метода разделения. Представилось также желательным применить метод к газовым системам, т. е. в условиях, значительно более благоприятных для адсорбции, чем при разделении растворов. [c.10]

Другой мерой оценки эффективности колонки является число разделений (ТгештгаЫ, или Т2). Эта величина также нашла широкое нримепепие в капиллярной хроматографии. Число разделений определяется как разрешение двух соседних членов гомологического ряда, различающихся одной СН2-группой, и рассчитывается по уравнению [c.7]

Представляет также интерес закономерность в изменении разделяющей способности при переходе от одних компонентов к другим. Естественно, что эта закономерность определяется как изменением величины Г, так и механизмом размывания пика, который для насадочных и капиллярных колонок различен. Это дало возможность Халашу классифицировать колонки по характеру зависимости между отношениями t к Но и t к X, где to — время удерживания несорбирующе-гося компонента (первое отношение пропорционально второе соответствует Г ). График такой зависимости показывает, что для насадочной колонки кривая более полога. По всей вероятности, целесообразнее строить графики зависимости между числом углеродных атомов в молекулах компонентов одного гомологического ряда (что пропорционально Ig/" ) и логарифмом степени разделения (что пропорционально IgN), так как значение К с для соседних членов гомологического ряда в пределах ряда постоянно . Было показано, что в случае определяющей роли внутренне-диффузионной мас-сопередачи угловой коэффициент равен 0,5 Ь, где Ь — угловой коэффициент из соотношения между логарифмом относительного удерживаемого объема и числом углеродных атомов в молекуле. Если определяющую роль играет внешняя или вихревая диффузия, то g/( onst. [c.7]

Сернисто-ароматические концентраты. Матрица калибровочных коэффициентов для расчета группового состава сернисто-ароматических концентратов приведена в табл. 55. Аналитические характеристики включают в себя суммарные интенсивности пиков характеристических групп осколочных ионов (массы первых членов гомологических рядов ионов, входящих в эти группы, даны в обозначениях характеристических сумм), а также семь характеристических сумм, полученных суммированием интенсивностей пиков семи пар гомологических рядов ионов с четными и нечетными массами М+ и (М—Н) . В случае перекрывания характеристических групп ионов в гомо.тогических рядах предварительно осуществляют разделение сложной огибающей интенсивностей пиков на составляющие. Результаты контролируют по равенству единице вкладов в полный ионный ток всех неизвестных, а также по значе- [c.344]

Наиболее целесообразно получать значение X на соседних членах гомологического ряда. При применении в качестве стандарта несоседних членов гомологического ряда полученное значение 2 может быть также найдено по разности числа углеродных атомов. Значения 2, найденные для одинаковой пары одного гомологического ряда и с одной и той же жидкой фазой, являются мерилом успешного применения той или иной пропитки. Для определения разделительной способности важно, чтобы была достигнута постоянная эффективность разделения. Вследствие того, что коэффициенты VIЬн зависят от V при близких значениях параметров, выран аю- [c.144]

Полная газохроматографическая идентификация существенно облегчается выделением еще на стадии подготовки пробы к анализу смесей веществ с однотипной функциональной группой или с однотипными структурными фрагментами. Для последующего исследования состава таких смесей используют специально подобранную систему из трех-четырех колонок, обеспечивающую оптимальные условия разделения и позволяющую математически выразить зависимость хроматографического поведения (удерживания) вещества от его физико-химических свойств. При этом следует иметь в виду, что обсуждавщиеся ранее корреляционные зависимости типа (1У.ЗЗ)-(1У.35), строго говоря, не выполняются для первых членов гомологических рядов (г < 5-7), а также для любой последовательности гомологов, включающей более 7-8 членов [266]. [c.282]

С целью выбора наиболее пригодных растворителей был поставлен ряд предварительных опытов. Вещества без полярных групп не пригодны, поскольку в таких средах разделение происходит далеко не полностью. Применение "низкокипящих жидкостей, например ацетона и этилового %фира, затруднено тем, что они часто дают пузырьки в приборах. Вполне удовлетворяющими требованиям оказались пропиловый эфир, метилпропилкетон, а также этанол, который приводит к хорошему разделению последовательных членов гомологических рядов и обладает кроме того тем преимуществом, что легко адожет быть получен в чистом виде. Именно поэтому было решено всюду, где возможно, применять этанол. Так как адсорбированное количество и инкремент показателя преломления зависят от содержания воды, оказалось необходимым работать с абсолютным этанолом. [c.83]

Углеводородные фракции можно выделить из твердого парафина зеленых листьев табака, твердого парафина табака, подвергнутого ферментации, и твердого парафина сигарет [11]. Хроматографическое разделение, производившееся на силиконовой смазке Е 301 при температуре 288° и скорости потока газа-носителя 1,6 л N2 в 1 час, позволило обнаружить И углеводородов, в цепи которых содержалось от 24 до 34 атомов углерода. В любой из проб присутствовали все четные или нечетные члены гомологического ряда. Во всех трех пробах преобладающим соединением был гентриаконтан, но пик, соответствующий ему, не отделялся от пика слабо разветвленных углеводородов. В довольно больших количествах присутствуют также дотриаконтан и тритриаконтан. Некоторые из пиков соответствуют и нормальным и изосоединениям, причем присутствие последних определялось при помощи масс-спектрометра (табл. 48). [c.457]

Вернемся теперь к более детальному рассмотрению спектра на натриевом цеолите и на дибутилфталате. На дибутилфталате возможно полное разделение отдельных членов ряда парафинов, особенно изо- и н-бутанов. Однако на дибутилфталате нельзя отделить этилен от этана, пропилен от пропана, н- и изобутилены от к-бутана. На натриевом цеолите также можно разделять отдельные члены гомологических рядов, однако разделение изо-и н-бутана иа цеолите идет значительно труднее, чем на колонке с дибутил-фталатом. Наоборот, разделение этилена, н- и изобутилвнов в присутствии парафинов протекает легко, но на полосу к-бутана накладывается полоса пропилена. [c.96]

Фрайер, Хэбгуд и Харрис [15] исследовали примеры гипотетических взаимодействий растворенного вещества с неподвижной фазой, представляющих собой ряд найденных на практике систем (рис. 35). Пары веществ были выбраны либо из членов одного и того же гомологического ряда, либо из представителей разных рядов, имеющих близкие характеристики удерживания, так, чтобы иметь большие и малые теплоты растворимости. Было принято, что для последовательных гомологов АЯ составляет 1000 кал моль, а log А отличаются на 0,33. Возможно, эти значения больше, чем на самом деле, приблизительно на 10%, но они были приняты такими для удобства вычисления. Для различных программ при разных начальных температурах была вычислена степень внутреннего разделения. Гипотетические системы и некоторые результаты расчетов для них приведены в табл. 13 и 14 и иа рис. 64. В табл. 13 приведены выбранные системы веществ и температуры удерживания при различных программах и начальных температурах, а также значения изотермических удерживаемых объемов при температурах удерживания. С помощью этих значений были вычислены члены АГд и r v — степень внутреннего [c.149]

ЖЖХ является более эффективным, чем ЖТХ, методом разделения соединений со сходными свойствами, например членов одного гомологического ряда. Важное преимущество ЖЖХ по сравнению с ЖТХ состоит также в том, что неподвижную жидкую фазу можно менять, не прибегая к перенабивке колонки. Однако легкость удаления жидкого покрытия обусловливает и возможность его вымывания. В методе ЖТХ активные центры могут отравляться в результате необратимой адсорбции высокоактивных соединений, и регенерировать колонки обычно не представляется возможным. [c.431]

Литлвуд отмечает, что при оценке полярности необходимо учитывать также количество неполярных групп или, точнее, отношение числа полярных и неполярных групп. Действительно, в соответствии с таким определением полярности полиэтилен-гликоль разделяет полярные вещества полнее, чем полипропи-ленгликоль, а трифенилфосфат лучше, чем трикрезилфосфат низшие же члены гомологйческих рядов более эффективны для - разделения полярных веществ, чем высшие. Тем не менее сравнивать таким образо.м полярность неподвижных фаз, относящихся к различным гомологическим рядам, нельзя. Кроме того, указанное определение полярности непригодно для анализа селективности неподвижной фазы при разделении веществ средней полярности и неполярных веществ, которые могут хорошо отделяться друг от друга как при использовании полярных, так и неполярных неподвижных фаз. [c.17]

Удовлетворительное разделение наблюдалось также для олигосахаридов с СП до 7, причем члены гомологических серий элюировались в порядке уменьшения длины цепи. В качестве примера подобного рода разделения может служить фракционирование олигомеров р-(1—>-4)-связанной глюкозы от целло-гептозы до целлобиозы, которое было проведено за 5 ч при градиентном элюировании (концентрация бората 0,05—>-0,15 М, pH 7,0—>-9,0) при температуре 53 °С на автоанализаторе фирмы ТесЬп1соп [73]. Другие авторы предпочитают в сходных ситуациях ступенчатое элюирование на жидкостном хроматографе Лео ЛЬС-ЗВС [87, 88]. Р1спользование трех буферов (борат 0,13—0,35 М, pH 7,5—9,6) при температуре 65 °С позволило за 5 ч разделить ряд а-(1— 6)-связанных изомальтодекстринов с СП от 1 до 7. Аналогичные условия хроматографирования описаны для некоторых других ди- и трисахаридов, содержащих остатки о-глюкозы (включая разветвленные трисахариды [88] , и их восстановленных производных. Было показано, что данный метод полезен для анализа продуктов ацетолиза декстранов [c.24]