Стерические препятствия резонансу

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Стерические эффекты. Наиболее типичными являются напряжение кольца в циклических соединениях (янтарном ангидриде, см. задачу 54а), стерические препятствия резонансу и внутримолекулярные пространственные взаимодействия (хлорацетамид, см. задачу 65). Имеется множество примеров для всех трех случаев. [c.76]

Ранее (.раздел VI. 5) было сказано о возможности использования стерических постоянных заместителей для описания стерических препятствий резонансу, оказывающих влияние на кислотность карбокислот. [c.245]

Аналогичные стерические препятствия резонансу -наблюдались при исследовании влияния орто-заместителей на спектры производных анилина . Характерным примером служит бензохи-нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланилина . [c.488]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Альтернативное объяснение указанной зависимости может бьш дано исходя из существования определенных ограниченно приме нимых зависимостей между резонансными и индукционными по стоянными заместителей. Такое объяснение, не требующее допол нительных искусственных постулатов [398] для интерпретацир эффектов в дипольных моментах, обычно рассматриваемых как ре зультат стерических препятствий резонансу, представляется нал более естественным и согласующимся почти со всей совокупностьк [c.212]

Поскольку энтальпии образования алканов и алкенов описываются с привлечением ф-постоянных заместителей, постольку линейность между рКа для нитросоединений и энтальпиями (а также гиббсовыми энергиями) дегидрирования аналогично построенных алканов служит косвенным свидетельством о значимости ф-состав-ляющей в эффектах заместителей, влияющих на кислотность карбокислот. Кроме этой составляющей, в общем случае существенными оказываются также два разных типа иростраиствепиого влияния заместителей, которым присвоен смысл стерического содействия диссоциации и стерических препятствий резонансу кар-банионного центра с примыкающими к нему (—Н)-группами. В итоге Тальником и Пальмом показана хорошая применимость уравнения (VI. 6) для описания эффектов заместителей на рКа карбокислот строения КСН 2, где Н — переменный заместитель, [c.238]

СООС2Н5, У = 2 = СОСН3. Поскольку коэффициент аг < О, постольку вклад аа з, понижающий кислотность, интерпретирован как выражение стерических препятствий сопряжению карба-нионного центра с примыкающей К-группой. Для структур (V = 2 и 2 — N02), в которых реакционный центр мало чувствителен к стерическим препятствиям резонансу, слагаемое аг х в правой части уравнения (VII. 7) отсутствует. [c.239]

В ТОМ же растворителе. Как следует из рис. VII. 1, картина при этом нисколько не меняется. Следовательно, имеется убедительно экспериментальное доказательство способности (—R)-заместителей к полярному сопряжению с бензольным ядром, что прямо противоречит вышеприведенному постулату Экснера (см. стр. 211—212), а также соответствующей аргументации в пользу альтернативного объяснения эффектов, обычно рассматриваемых как проявление стерических препятствий резонансу в величинах дипольных моментов [398]. [c.242]

Интересные данные о зависимости от растворителя орго-эф-фекта, выраженного как разность gKa(o) — gKa(n) для диссоциации замещенных бензойных кислот в смесях HjO — ДМСО приведены Хойо, Утака и Иошида [697]. В этой работе показано, что по мере увеличения содержания ДМСО величина орго-эффекта как для алкильных заместителей, так и в случае функциональных групп проходит через минимум. Как диапазон изменения орто-эффекта, так и абсолютное значение последнего в минимуме зависят от природы заместителя. Авторы интерпретируют эти результаты с точки зрения стерических препятствий специфической сольватации конечного, анионного состояния реакционного центра в комбинации с эффектом стерических препятствий резонансу с ароматическим ядром реакционного центра (карбоксильной группы) в исходном состоянии. Какая бы другая интерпретация ни была предложена для цитируемых результатов, они явно говорят не в пользу прямолинейного применения уравнения (IX. 4) для описания эффектов орго-заместителей. [c.305]

Как указывалось выше, существование радикалов этого типа, получающихся при окислении замещенных л-фенилен-диаминов, было подтверждено магнитными измерениями. Оказалось, что устойчивость этих радикалов зависит от природы групп К и К. Это может быть связано со стерическими препятствиями резонансу, о которых уже говорилось в разделе 27 при объяснении результатов Биртльса и Гемисона по электрическим дипольным моментам производных дурола. [c.277]

Уравнение (3) свидетельствует о незначимости вклада индукционного взаимодействия. Все приведенные уравнения не содержат также вклада, учитыващего стерические препятствия резонансу. Возможность пренебрежения этим вкладом связано, повидимому, с ограниченносты) набора использованных данных, так как ожидаемые на основе зависимости рК -ААН значение рК для трет.- с,НдСН2Н02 (11,5) сильно отклоняется от уравнений (I) - (3). [c.292]

Для серии нснсшОд зависимости типа (I) или (2) оказались неприменимыми. Однако, допустив наличие стерических препятствий резонансу и возможность их учета вкладсм, пропорциональным Б -постоянным заместителей н (см. ниже), данные для этой серии описываются уравнением [c.292]

Возможность описания кислотности нитроалканов с привлечением -постоянных заместителей показана в рабо тах . При этом, нерешенным остался вопрос о значимости как стерических препятствий резонансу, так и индук-ционной стабилизахши нитроната. [c.571]

В связи с этим только одна из них может сохранить копланар-носгь, необходимую для резонанса, либо имеет место "пропеллерная" структура с ослабленным резонансным взаимодействием для всех (двух или трех) нитрогрупп. Учитывая точность экспериментальных величин и lg и используемую упрощенную модель, можно любое дальнейшее уточнение деталей влияния стерических препятствий резонансу считать бессмысленным. Решение уравнения (9), где неизвестными являются бс.. 02 сводится к ис- [c.323]

В случае трифенилметильного радикала дело сводится явно к стерическим препятствиям резонансу фенильных групп с центром С и лишь в случае гомолиза соединения ВгСН2 служащего единственным источшгеом оценки ,, возни- [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология