Реакции фосфора с олефинами в присутствии кислорода

Реакция треххлористого фосфора и кислорода с парафинами хорошо известна, Караш и его сотрудники отметили, что предложенный ими метод с п( рекисным катализатором эффективен для реакций между олефинами и треххлористым фосфором, Октен-1 при 85° в присутствии перекиси ацетила дает продукт присоединения С801дС1зР [43], С РС1з и кислородом бутилен дает продукт присоединения С4Н8С1РОС12 [78], Как предполагает Караш, если в реакционной смеси присутствуют перекиси, реакция идет по свободно-радикальному цепному механизму, инициируясь свободными радикалами, образующимися при разложении перекиси ацетила. [c.360]

Для осуществления фосфорилирования высокомолекулярного полиэтилена реакцию необходимо проводить при температуре 55° или выше, поскольку при этой температуре полиэтилен растворяется в треххлористом фосфоре. Скорость реакции зависит от количества кислорода и почти не зависит от изменения температуры в области 50—70°. Инициаторами этой реакции являются перекиси, однако в их присутствии протекают побочные реакции. Найден ряд ингибиторов этой реакции к ним относятся иод, тетраметилтиурамдисульфид, сера, резинат меди, октилмер-каптан и пятихлористый фосфор. Скорость реакции увеличивается в присутствии олефинов или в том случае, когда в цепях полимера содержатся двойные связи. Полимеры с высоким содержанием фосфора (7%) не растворяются при повышенных температурах в углеводородах, но растворяются в горячем хинолине. Гидролизованные производные сшиваются в присутствии окиси свинца. Хлорфосфорилированные полимеры могут этерифицироваться. Диэтиловый эфир фосфорилированного полиэтилена, содержащий 5,9% фосфора, представляет собой прозрачный полимер, обладающий низкой степенью кристалличности и достаточной прочностью (сопротивление разрыву 119,5 кг/см , относительное удлинение 400%). При содержании фосфора 11,5% диэтиловый эфир полимера — мягкий, клейкий продукт, частично растворимый в этиловом спирте [85]. При гидролизе фосфорилированного полиэтилена получен полимер, полностью растворяющийся в воде и содержащий 15,5% фосфора [86]. [c.239]

Хорнер и сотр. [18] нашли, что и с а-окисями олефинов фосфиноксидные карбанионы реагируют подобно тому, как это было установлено для фосфониевых илидов [19], т. е. с образованием циклопропанов. Окись бензилдифенилфосфина реагирует с а-окисью стирола в присутствии грег-бутилата калия, давая 1,2-дифенилциклопропан с выходом 37%. При использовании фениллития эта же окись фосфина вступает в реакцию с а-окисью стильбена, но реакция останавливается на стадии бетаина при подкислении удалось выделить окись фосфина со спиртовой группой, построенную аналогично соединению XI. И в этом случае катион лития предотвращает перенос отрицательно заряженного кислорода к фосфору на стадии бетаина XII (как это было в случае бетаина III, образовавшегося из того же карбаниона и бензальдегида [7]). Выделение сопряженной кислоты бетаина свидетельствует о том, что реакция между карбанионом и а-окисью олефина происходит обычным образом и начинается с нуклеофильной атаки по углероду. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология