Циклопропана образование

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Рис. 26. Схема образования о-связей в циклопропане

До систематических работ Б. А. Казанского и М. Ю. Лукиной имеющиеся в литературе многочисленные сведения о легкости и направлении разрыва С—С-связей в циклопропанах были весьма противоречивы и не поддавались сравнению из-за значительных различий в условиях проведения этих реакций (см. обзоры [64— 66]). Например, если никель на кизельгуре вызывает полное превращение циклопропана в пропан уже при 0°С [67], то в присутствии никеля на пемзе для такого превращения необходима температура 180 °С [68]. Весьма противоречивы и другие данные. Так, согласно [69], для гидрогенолиза циклопропана нужна более высокая температура, чем в случае его гомологов, а согласно [70—72],— наоборот. Противоречивые данные имелись и в отношении направления разрыва кольца пр1 гидрогенолизе гомологов циклопропана. При наличии заместителя раскрытие трехчленного цикла происходит в основном по наиболее гидрогенизованным связям цикла, образуя изоалканы (направление 1) [73], однако в ряде других работ [64, 66] указывалось, что раскрытие цикла происходит у наименее гидрогенизованных атомов с образованием алканов нормального строения (направление 2) [c.100]

Найденное распределение дейтерия в боковой цепи пропилбензолов авторы объясняют образованием на первой стадии протонированных форм циклопропана, дальнейшая судьба которых определяется условиями проведения реакции. Образование при сернокислотном алкилировании (20 °С) почти чистого н-пропилбензола рассматривается как результат быстрого перераспределения дейтерия в протонированных циклопропанах - и последующего прямого алкилирования с раскрытием кольца на стадии образования л- или а-комплекса. [c.132]

Дихлорпропан переводили в циклопропан кипячением его раствора в водном этиловом спирте с обратным холодильником в присутствии небольшого избытка цинка и небольших количеств йодистого натрия как катализатора. Чтобы предотвратить образование йодистого цинка, не обладающего каталитической активностью, к смеси добавляли соду и ацетальдегид [c.83]

Ион 55 представляет собой протонированный циклопропан и при потере протона превращается в сам циклопропан [156]. Была предпринята попытка выделить частицы, имеющие структуры типа 55. С этой целью был приготовлен раствор 2,3,3-триметил-2-бутил-катиона в суперкислоте при низкой температуре [157]. Однако спектры ПМР и С-ЯМР, а также КР-спектроскопия показывают, что на самом деле в этом растворе присутствует пара открытых ионов, находящихся в быстром равновесии. Естественно,.что превращение этих ионов друг в друга должно включать образование иона 56, но, очевидно, лишь в качестве переходного состояния. [c.49]

Циклопропан можно получить родственной реакцией, в которой исходным веществом служит дигалогенопроизводное и образование новой С—С-связи происходит внутримолекулярно (реакция Г. Г. Густавсона) [c.242]

Метилен присоединяется к замещенным этенам с образованием циклопропанов [c.152]

Стадии 1 и 2 вполне вероятны в свете того обстоятельства, что при высоких температурах циклобутан пе изомеризуется в бутен (подобно циклопропану, который изомеризуется в пропилен), а разлагается с образованием этилена [32, 33, 53] [c.79]

В разд. 6.5 уже было отмечено, что в состав некоторых. молекул углеводородов входят кольца из атомов углерода. Простейшим циклическим углеводородом является циклопропан (называемый также три-метиленом) СзНе, структура которого приведена яа рис. 6.9. Это бесцветный газ, имеющий стандартную энтальпию образования 20,4 кДж- [c.187]

Малая величина угла между связями С—С—С в циклопропане (60°) по сравнению с углом ме>еду хр -гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С—С в циклопропане не достигается максимальное перекрывание атомных орбиталей. [c.265]

Исходя из того, что трехчленный цикл является плоским равносторонним треугольником, валентные углы между атомами углерода должны быть равными 60 , т. е. резко отличающимися от ве тчины нормального валентного угла 109,5 . Чтобы избежать такого искажения валентных углов, в циклопропане образование ст-связей между атомами углерода происходит путем перекрывания. sy -rибpидныx орбиталей не по прямой, соединяющей ядра атомов, а вне ее. [c.107]

Наиболее интересным является возможность раскрытия циклопропанов образованием функционально замещенных алленов, что представляет большую ценность для их синтеза. Например, присоединением дибромкарбена к аллиловым спиртам был получен ряд 2,2-дибромциклопропанолов, которые лри действии метиллития превращаются в соответствующие алленовые спирты типа IX с достаточно удовлетворительными выходами [1051] (см. также 11052]). [c.160]

Для объяснения низкой скорости скелетной изомеризации при значительной скорости переноса метки вдоль цепочки н-бутана высказано предположение [94], что в тех случаях, когда для протекания реакции необходимо образование первичного карбениевого иона, с большей скоростью образуется протонированный циклопропан. Через промежуточное образование последнего может, например, протекать изомеризация н-пентана в изопентан [c.206]

Циклопропан можно фторировать с помощью реакции с безводным фтористым водородом при комнатной или более низкой температуре, при этом получается к-пропплфторид с выходом 80% [15]. При более низких температурах основным продуктом реакции является производное изопропила. Реакция циклопропана с самим фтором или с фторидами металлов ведет к образованию продуктов деструкции, при этом не удается выделить пи одного из фторциклопронапов. Фторированрхе циклобутана почти ие исследовалось. [c.75]

Реакции образования циклопропанов, представленные на схеме 3.148, описаны в патентной литературе [513, 1764] (условия концентрированные растворы гидроксидов щелочных металлов, R4NX). При нагревании хлоргидринов с 20%-ным водным гидроксидом натрия в присутствии гидроксида тетрабутиламмония образуются эпоксиды [1117] (см. также разд. 3.13.3). [c.273]

Известно, что относительная стабильность циклов нарастает при увеличении в них числа углеродных атомов с трех до шести. Циклопропан подвергается изомеризациям, связанным с разрывом трехчленного цикла, превращаясь в пропилен. Так, например, по С. Та-натару [34], циклопропан при обычной температуре в присутствии платины и влаги воздуха через б месяцев, а при 100° через 5 суток на 45% превращается в пропилен. При пропускании циклопропана над железными стружками при 600" образуется 60—65%, а над А12О3 при 380°—30% пропилена. По Нефу [35], механизм образования пропилена заключается в разрыве цикла и стабилизации образовавшегося бирадикала в пропилен путем перемещения одного атома водорода [c.570]

Циклопропан и циклобутан можно превратить в парафины путем гидрирования для этого их смесь с водородом пропускают над нагретым порошкообразным никелем (Вильштеттер). Гидрирование циклопропана начинается уже при 80° и быстро протекает при 120° для восстановительного расщепления циклобутанового кольца и образования из него бутана требуется более высокая температура, 180°, а поли-метиленовые кольца циклопентана, циклогексана и циклооктана еще более устойчивы (иапример, по Зелинскому, циклоиентан гидрируется с расщеплением пятичленного кольца лишь при 300—310 ), Если при этом учесть, что этилен гидрируется в присутствии N1 уже при 40°. то, исходя из этих различий, не трудно вывести зависимость между устойчивостью таких кольцевых систем и легкостью их расщепления [c.775]

Механизм а включает образование протонированного по углу циклопропана 21 [112] примеры таких ионов уже рассматривались для 2-норборнил- и 7-норборненил-катионов (т. 2, разд. 10.6). Согласно механизму б, интермедиат представляет собой протонированный по ребру циклопропан 22. Механизм в — это одностадийная атака ионом Н+ по 5е2-типу, что приводит к классическому катиону 23, который затем взаимодействует с нуклеофилом. Хотя все три механизма в том виде, в котором они изображены здесь, предсказывают сохранение конфигурации атома углерода, который соединяется с протоном, механизмы а и в могут приводить также и к инверсии конфигурации у этого атома углерода. К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные не позволяют сделать однозначного вывода о том, какой из ме.канизмов является исключительным путем реакции в каждом случае. Ситуация осложняется возможностью образования более одного протонированного по ребру циклопропана, по крайней мере в некоторых случаях. При обработке циклопропана 05804 (реакция 15-2) дейтерий обнаружен у всех трех атомов углерода получающегося 1-пропанола [113]. Этот результат можно объяснить рав- [c.159]

Реакция присоединения не разбавленных инертным газом карбенов к алкенам протекает стереоспецифично из транс-алкснов образуются транс-изомеры циклопропанов, а из цис-алкенов — ис-изомеры. Это свидетельствует о том, что реакция является одностадийным процессом без промежуточного образования бирадикала и что карбен представляет собой син-глет, а не триплет. [c.496]

Общая формула С Н . В циклоалканах цепочка углеродных атомов замкнута в цикл (кольцо). Названия циклоалканоа производятся от названий соответствующих алканов прибавлением приставки цикла-. Например, если цикл образован тремя атомами углерода С,Н (трехчленный цикл), то соответствующий алкан будет пропаном, а циклоалкан - циклопропаном. Пятичленный цик-лоалкан называется циклопентаном. При изображении циклоал-канов часто не указываются атомы углерода и водорода. Углероды находятся в вершинах многоугольников, а число атомов водорода определяется исходя из того, что углерод четырехвалентен. Таким же образом часто изображают молекулы всех органических соединений. Каждая вершина ломаной линии и многоугольника обозначает атом углерода. Черточками обозначают С-С связи, а число атомов водорода при каждом углероде определяется исходя из че-тырехвалентности углерода. [c.183]

Два неовязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цмс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой цис-изомер, поскольку перенос двух пар элек- [c.249]

НАПРЯЖЕНИЕ молекул. Это понятие относится к соед., обладающим избыточной энтальпией (теплотой образования) по сравнению с эталонным соед. или фрагментом, и рассматривается как мера их устойчивости. Напр., избыточная энтальпия циклоалканов на одну СН2-группу имеет след, значения (в кДж/моль) циклопропан — 37,674, циклобутан — 26,377, циклопентан — 5,023, циклогексан — О, циклооктан — 4,186 и циклононан — 6,023. Т. о., к сильно напряженным соед. относятся циклопропан и циклобутан циклогексан — ненапряженное соед. [c.359]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Однако по той же реакции из 2-метил-2-бутанола продукт 32 не образуется. Это означает, что 35 не получается из 34. Отсюда был сделан вывод, что 35 образуется непосредственно из 33. Этот эксперимент не позволил ответить на вопрос о механизме образования 35 (прямой сдвиг или через протонированный циклопропан), но из других данных следует [46], что 1,3-сдвиг, который не является результатом двух последовательных 1,2-сдвигов, происходит через протонированный циклопропановый цикл. Последний, как мы видели в разд. 18.2, в любом случае обеспечивает только небольшой выход продуктов. Имеются, однако, свидетельства того, что прямой 1,3-сдвиг по пути А может иметь место в суперкислых растворах [47]. [c.123]

Трехчленные циклы можно превратить в ненасыщенные продукты по меньшей мере двумя другими способами. I. При пиролизе циклопропаны могут сужаться , превращаясь в пропены [114]. В простейшем случае пропены образуются из циклопропанов при нагревании от 400 до 500 °С. Обычно полагают [115], что этот механизм включает образование промежуточного бирадикала [116] (напомним, что свободнорадикальные 1,2-миг- [c.137]

В циклопропане валентные углы атомов, образующих цикл, равны 60 , т. е. очень сильно отличаются от валентною угла тетраэдрического атома углерода (109,5"). Поэтому неудивительно, что энтальпия образования циклопро-пановой системы при внутримолекулярной циклизации 1,3-бифункционального предщественника типа 271 (схема 2.106) должна бьпъ довольно большой из-за необходимости произвести над системой значительную работу, затрачиваемую на искажение валентных углов. В то же время реакционные центры С и С в показанном предшественнике достаточно сближены, и вследствие этого энтропийный барьер для образования циклического переходного состояния не слишком велик. Этот благоприятствующий фактор оказывается настолько существенным, что, несмотря на довольно высокий энтальпийный барьер, обычные методь[ образования связи С—С достаточно хорошо работают в применении к синтезу циклопропанов. [c.212]

В значительной мере сходная ситуация имеет место для циклобутанов с той разницей, что образование 4-членного цикла требует сущестпенно меньшего искажения валентных углов. Однако реагирующие группы О и О в 1,4-дизамещенном ациклическом предшественнике типа 279 (схема 2.107) находятся дальше друг от друга, и соответственно вероятность их внутримолекулярного сближения меньше, чем в рассмотренном выше случае образования циклопропанов из 1,3-дизамещенных производных. Поэтому синтез циклобутанов из 1,4-бифункциональных соединений, хотя и осуществим [28е], но оказывается обычно менее селективным, чем синтез циклопропанов (из-за возрастания роли. межмолекулярных реакций). [c.214]

Метиленирование дикетона 525 по Виттигу проходило селективно по более электрофильной несопряженной карбонильной группе. Циклопропани-рование продукта 526 по Симмонсу—Смиту привело к образованию аддукта [c.278]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

Образование циклопропанов путем приеоеднис ння карбенов (см. разд Г,8.4,5) [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология