Количество электричества, необходимое для электрохимических реакций

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на электроде, генерируется промежуточный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент. Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация веще- [c.737]

Если из нескольких возможных электродных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы Используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами или кулометрами. [c.301]

Кулонометрия при постоянном токе (амперостатическая кулонометрия) электрохимическая реакция протекает при контролируемом постоянном токе в среде соответствующего электролита. Продукт реакции взаимодействует в растворе с определяемым веществом. При этом необходимо с помощью соответствующего метода следить за протеканием реакции и устанавливать точку эквивалентности электрохимического титрования. Количество прореагировавшего вещества пропорционально количеству электричества, необходимого для кулонометрического титрования [c.197]

Количество электричества, необходимое для электрохимических реакций [c.317]

Плотность тока г представляет собой количество электричества, необходимое для протекания электрохимической реакции в единицу времени, т. е. 1 = со в расчете на единицу поверхности, [c.400]

При расчете количества электричества, прошедшего через раствор электролита, необходимо знать величину электрохимического эквивалента е значения его для некоторых электродных реакций приведены в табл. 6, [c.150]

На основании законов Фарадея можно подсчитать, какое количество электричества потребуется для получения необходимого количества продукта электрохимической реакции. Так, при 100%-ном выходе по току для получения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется одно и то же количество электричества, равное одному фарадею. Законы Фарадея определяют расход количества электричества, но не электрической энергии, который при получении одного и того же числа грамм-эквивалентов вещества будет не одинаков расход энергии зависит от природы этого вещества, от природы той реакции, которая приводит к его получению, а также от условий ее протекания. Если величина Р дает количество электричества, необходимого для получения одного грамм-эквивалента любого вещества, то расход электроэнергии в в этом случае будет равен произведению РЕ. Напряжение на ванне Е для каждого вещества имеет свое собственное значение и может изменяться в зависимости от условий проведения электрохимической реакции. [c.284]

Большое распространение для измерения величины адсорбции получили в последние годы разнообразные электрохимические импульсные методы. В простейшем виде эти методы сводятся к определению количества электричества, необходимого для окисления (или восстановления) слоя адсорбированных частиц. Основные трудности связаны при этом с определением количества электричества, расходуемого именно на данный процесс, и с правильной оценкой количества электричества, потраченного на другие реакции. Побочными реакциями являются реакции окисления (или восстановления) частиц органического вещества в объеме раствора, а также реакции образования или снятия адсорбированных атомов водорода или кислорода. Для исключения реакций с участием органического вещества из объема раствора были предложены два способа. [c.39]

В кулонометрическом анализе измеряют количество электричества, необходимое для перевода определяемого вещества с помощью электрохимической реакции в конечный продукт реакции. Количество определяемого вещества т с молекулярной массой М равно [c.197]

В методе кулонометрического титрования используются установки с постоянной силой тока. Содержание определяемого вещества рассчитывают по количеству электричества, израсходованного на генерацию необходимого для реакции с анализируемым веществом количества титранта. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие относится к приготовлению титранта. В обычных титриметрических методах его готовят заранее по точной навеске или стандартизируют по специальным установочным веществам, а в методах кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. [c.282]

Необходимое условие использования той или иной электрохимической реакции в кулонометрическом анализе состоит в том, чтобы практически все расходуемое количество электричества затрачивалось на превращение только определяемого вещества, т. е. побочные электрохимические реакции должны отсутствовать. Иначе говоря, электрохимическое превращение вещества должно протекать со 100%-ным выходом по току (или 100%-ной эффективностью тока). [c.162]

Необходимо, однако, отметить, что для некоторых электродов, например платинового, в щелочных растворах перенапряжение в зависимости от концентрации щелочи не подчиняется уравнению замедленного разряда. Поэтому возникла необходимость в экспериментальной проверке скорости процесса разряда, что и было осуществлено Б. В. Эршлером, П. И. Долиным и А. Н. Фрумкиным, которые показали, что в некоторых случаях удается подобрать такие условия, когда при измерении скорости суммарной электрохимической реакции можно непосредственно измерять скорость одного этапа реакции, например разряда иона с переходом его в адсорбированный атом. Для этого платиновый электрод в определенном интервале потенциалов покрывают адсорбированными атомами водорода количество этих атомов на единице поверхности платинового электрода зависит от потенциала электрода. По мере увеличения анодной поляризации количество их убывает. При потенциале на одну десятую вольта положительнее, чем потенциал обратимого водородного электрода, выделение молекулярного водорода практически прекращается таким образом, можно полагать, что по сравнению с другими процессами оно не играет существенной роли. Если теперь такому электроду сообщить через раствор некоторое количество электричества, то единственно возможной электродной реакцией становится реакция разряда ионов водорода с переходом их в адсорбированные атомы. Дальнейшие стадии — образование молекул водорода — здесь не могут протекать. Для определения скорости процесса разряда удобнее применять переменный ток различной частоты. В самом деле, если электрод включить в цепь переменного тока, то он будет вести себя подобно конденсатору, т. -в. электроду будет эквивалентна электрическая схема, в котором емкость с и омическое сопротивление R включены параллельно. [c.322]

Схема моста, применяемого для измерения емкости, представлена на рис. 80. Идея моста состоит в том, что изменения потенциала исследуемого электрода, наблюдаемые при сообщении ему некоторого малого количества электричества Ад, сравнивают с колебаниями потенциала эталона сравнения определенной емкости С. При этом сообщаемое количество электричества не должно тратиться на электрохимическую реакцию оно должно расходоваться только на заряжание и разряжение электрода, которые необходимо проводить столь быстро, чтобы на электродах не успевали проходить побочные процессы (адсорбция и др.). Однако при измерениях не удается полностью исключить возможность протекания электрохимических реакций на поверхности электрода. Таким образом, исследуемый электрод можно уподобить конденсатору с утечкой, т. е. конденсатору с параллельно включенным сопротивлением Я. Поэтому в соответствующем плече моста параллельно с магазином емкостей должно быть включено сопротивление Я. С повышением частоты переменного тока доля тока, расходуемого на электрохимическую реакцию, уменьшается и утечки влияют менее существенно. При измерениях определяют емкость электрической ячейки в целом, а не только изучаемого электрода. Для определения емкости исследуемого электрода в ячейку вводят вспомогательный инертный электрод, поверхность которого в несколько раз больше поверхности исследуемого электрода между этими электродами и пропускают переменный ток высокой частоты. В этих условиях колебания потенциала исследуемого электрода велики по сравнению с колебаниями потенциала вспомогательного электрода и, следовательно, измеренная емкость будет практически равна емкости исследуемого электрода. Для компенсации омического сопротивления электролита в измерительной ячейке 4 включают сопротивление магазина Ям- [c.190]

В процессе электролиза на электроде может происходить одновременное электроокисление или восстановление двух и более веществ. Необходимое условие использования той или иной электрохимической реакции в кулонометрическом анализе состоит в том, чтобы практически все расходуемое количество электричества затрачивалось на превращение лишь одного определенного вещества. Показателем того, насколько это условие выполняется, является величина, называемая выходом по току. Выход по току т] численно равен отношению массы практически выделенного веще- [c.6]

Для вычисления результатов анализа по закону Фарадея необходимо точно измерить количество электричества Q, затраченное в данной электрохимической реакции. Это можно сделать различными способами. [c.273]

Для смещения потенциала защищаемого металла (анода) в пассивную область можно использовать катодный протектор — более положительный электрод. Необходимая для пассивации и поддержания пассивного состояния сила тока определяется соотношением поверхности анода и протектора, а также скоростью протекания катодной реакции. В качестве катодного протектора можно использовать вещества, которые соответствуют следующим условиям хотя бы частичная электропроводность, коррозионно-устойчивость в выбранной среде, потенциал (без тока) должен находиться в области устойчивой пассивности того металла, который защищают на протекторе при потенциале более отрицательном, чем потенциал без тока, должна происходить электрохимическая реакция, при которой часть необходимого количества электричества расходуется на поддержание металла в устойчивом пассивном состоянии. [c.121]

Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход потоку был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами. Принято различать три типа кулонометров весовые, объемные и титрационные. В весовых кулонометрах (к ним относятся серебряные и медные кулонометры) количество прошедшего электричества рассчитывается по привесу катода. В объемных кулонометрах расчет производится на основании измерения объема получившихся веществ газа — в случае водородного кулонометра, жидкой ртути — в случае ртутного кулонометра. В титрационных кулонометрах количество электричества определяется из данных титрования веществ, появившихся в растворе в результате электродной реакции. В этом [c.287]

Процесс электрохимического растворения осуществляют по-разному. Наиболее широко в этой стадии используют линейное изменение потенциала во времени и фиксируют зависимость тока от потенциала электрода или времени. Измеряют либо максимальный ток (анодный или катодный в зависимости от характера электродной реакции), либо количество электричества. Величина максимального тока однозначно определяется концентрацией участвующих в процессе ионов, поэтому для определения неизвестной концентрации можно пользоваться калибровочным графиком. Это необходимо, если зависимость максимального тока электрохимического растворения от концентрации определяемых ионов в растворе не является прямо пропорциональной. Если калибровочный график представляет собой прямую, выходящую из начала координат, возможно использование метода добавок. Существенным является выбор скорости изменения потенциала электрода. Увеличение скорости развертки увеличивает чувствительность, так как максимальный ток прямо пропорционален скорости измепения потенциала электрода, однако при этом растет ток заряжения двойного слоя, мешающий измерениям, и уменьшается разрешающая способность метода. Оптимальной в большинстве случаев является скорость изменения потенциала, равная 0,01—0,2 в/сек. Иногда стадию растворения проводят при линейно изменяющемся потенциале с наложением переменной составляющей и измеряют амплитуду переменного тока. [c.148]

При кулонометрическом титровании должны соблюдаться следующие условия необходимо создать условия электрохимического превращения вещества, обеспечивающие 100-процентный выход его по току точно фиксировать окончание электрохимической реакции точно определять количество электричества, расходуемого в электрохимической реакции. [c.417]

Необходимо наложить на электрод определенный потенциал и поддерживать его постоянным в течение всего времени электролиза (см. ниже Аппаратура ) обнаружить конец электрохимической реакции определить количество электричества. [c.518]

Быстрое развитие кулонометрии вызвано ее преимуществами по сравнению с гравиметрией и обычной титриметрией отсутствие необходимости применения стандартных растворов, сокращение затрат и времени на подготовительные операции, возможность выполнения анализа без предварительной градуировки прибора по стандартным образцам и проведения разнообразных и многократных определений, во многих случаях даже в одной и той же порции испытуемого раствора. Всем видам кулонометрического метода свойственны высокие метрологические характеристики (малая погрешность анализа, высокая правильность, воспроизводимость, селективность и др.). Эти характеристики метода главным образом зависят от точности определения момента завершения основной контролируемой электрохимической и химической реакции, а также способа измерения количества электричества. [c.7]

В ПГК ток поддерживают постоянным в процессе электролиза до растворения электроактивной твердой фазы с поверхности электрода. При завершении электрорастворения твердой фазы наблюдается резкое изменение потенциала рабочего электрода за счет начала другой электрохимической реакции, например материала основы покрытия, либо за счет разложения фонового раствора. После скачка Ер,э прекращают электролиз. Для определения веществ методом прямой кулонометрии с контролируемым током необходимо выбрать ток электролиза и поддерживать его постоянным в процессе всего электролиза, установить способ регистрации завершения растворения с поверхности электрода электроактивного вещества, определить количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку от начала до завершения растворения электроактивного вещества. [c.20]

Особенность метода дифференциальной кулонометрии при контролируемом потенциале заключается в необходимости последовательного контроля основного электрохимического параметра— потенциала рабочего электрода до завершения электролиза в ячейке 1 со стандартным образцом, затем в ячейке 2 с испытуемым. Для предотвращения смещения потенциала рабочего электрода ячейки 2, не контролируемого во время электролиза, используют ячейки с возможно более близкими электрохимическими и гидродинамическими параметрами. В процессе первой стадии электролиза контролируют потенциал рабочего электрода в ячейке 1. Поскольку ячейка 2 включена последовательно, то все процессы, происходящие в ячейке 1, воспроизводятся в ячейке 2. В первой стадии электролиза не контролируют количество электричества, прошедшее через электрохимическую ячейку до того момента, пока ток электролиза в первой ячейке не снизится до фонового значения. После завершения процесса электролиза отключают ячейку 1 со стандартным веществом и продолжают электролиз до завершения электрохимической реакции в ячейке 2, регистрируя количество электричества Q, затраченное на этот процесс. Содержание определяемого компонента устанавливают по сумме тх + /Пг, где тп —содержание определяемого компонента в стандарте (ячейка /), гп2 — доля определяемого компонента, найденного в ячейке 2 во второй стадии [4]. [c.27]

Таким образом, зная количество выделившегося на электроде вещества, можно с большой точностью определить количество электричества, потребовавшееся на его выделение. Для этого необходимо, чтобы на данном электроде протекал лишь один электрохимический процесс, без каких-либо побочных реакций, и продукты электролитического выделения были доступны для точного взвешивания или измерения. Этим требованиям вполне [c.206]

Обычно в электрохимии заряд определяли применительно к случаю идеально поляризуемого электрода, т. е. электрода, на котором не протекают электрохимические реакции, связанные с переносом заряда через границу фаз. Полный заряд идеально поляризуемого электрода можно определить как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов электрод — электролит сохранилась неизменной. Химические потенциалы всех компонентов электролита и металлической фазы при этом также должны оставаться постоянными. [c.8]

Если электролит содержит только индифферентные ионы, электрохимические реакции не происходят и электрод ведет себя как идеально поляризуемый, т. е. его электрические свойства полностью определяются зарядом д. В дальнейшем увидим, что понимание поведения электрохимических систем в переменном токе требует четкого и однозначного определения понятия заряда. Для идеально поляризуемого электрода заряд д можно определить как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду через внешнюю цепь, чтобы при образовании единицы новой поверхности раздела электрод—электролит потенциал электрода остался неизменным. При этом предполагается, что химические потенциалы компонентов индифферентного электролита также не изменяются. [c.25]

При протекании на электроде электрохимической реакции образование границы раздела электрод—электролит не обязательно связано с необходимостью подвода какого-либо количества электричества через внешнюю цепь для поддержания постоянного потенциала. Это объясняется тем, что заряд двойного электрического слоя может изменяться за счет перехода электронов между металлом и адсорбированными электрохимически-актив-ными частицами. [c.49]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

Углерод-12 — прекрасный стандарт для определения атомных масс, однако он непригоден в качестве рабочего стандарта для химического анализа. Для этих целей лучшим является один из двух рабочих стандартов металлическое серебро или кулон. Серебро пздавна считалось ключевым элементом для практического определения атомной массы, по крайней мере — со времен Стаса. Кулон можно совершенно онравданно считать наиболее фундаментальной основой для создания рабочего стандарта, так как он может быть выражен через ампер, а также через основные единицы массы, длины и времени. К тому же, число электронов, равное числу атомов в 12 г углерода-12, точно соответствует числу Авогадро, а число кулонов, равное 1 моль электронов, — это электрохимический эквивалент, фарадей. Таким образом, фарадей — тоже четко определяемая величина. Следует отметить, что экспериментальное определение фарадея с высокой точностью имеет свои сложности. На практике фарадей обычно измеряют [5—8] как количество электричества, необходимое для реакции на электроде определенной единицы массы (1 моль. — Прим. ред.) серебра (или другого чистого вещества, например иода или бензойной кислоты). Количественно полноту выделения серебра на электроде можно выяснить экспериментально, но до определенного предела. Удается получить подтверждение количественного протекания реакции [9] с точностью до 10—20 млн . [c.115]

Как известно, в растворах электролитов протекание тока обеспечивается дв(ижением ионов, а в металлических проводниках— движением электронов. Поэтому на границе металлический электрод — раствор протекает электрохимическая реакция, в которой ионы принимают от электрода или отдают ему электроны (восстанавливаются или окисляются). Количественное соотношение между массой прореагировавшего вещества и количеством электричества известно как объединенный -закон Фарадея. Количество прореагировавшего вещества т так относится к его молерч лярной массе М, как количество электричества а, протекшего в цепи, относится к количеству электричества пР, необходимому для превращения одного моля вещества [c.309]

Кулонометрический анализ основан на использовании явления электролиза, при котором измеряют количество электричества,затрачиваемого на электрохимическое воостановление (окисление) определяемых ионов. Б основе определений лежит закон Фарадея (см.У1.1).При выполнении кулонометрических измерений необходимо,чтобы затраченное яа определение количество электричества расходовалось только на основную электрохимическую реакцию (так яазываешй 100 -ный выход по току), г.в.,чтобы побочные (параллельные или последовательные) электрохимические реакции не проходили. В отличие от гравиметрии в кулономет-рии необходимо строго фиксировать время конпа электрохимической ре- -акции. [c.46]

На электроде, наряду с изучаемой, протекает и другая электрохимическая реакция (или одновременно несколько других реакций). В таких условиях лишь часть пропускаемого количества электричества расходуется на осуществление изучаемой реакции. Например, при катодном осаждении никеля из кислых электролитов никелирования вместе с реакцией разряда ионов никеля (Ni2+ + 2e —Ni) может протекать и реакция выделения водорода (2Н+ + 2е = Нг), а при электрополировке никеля одновременно с его анодным растворением выделяется кислород (2Н2О = 02 + 4Н+ - - 4е). Каждая подобная реакция подчиняется закону Фарадея. Но если а priori предполагалось протекание только одной реакции, а количество прореагировавшего вещества (или продукта реакции) оказывается меньше, чем необходимо по закону Фарадея, то экспериментатор получает возможность обнаружить и исследовать не ожидавшийся в условиях опыта или даже неизвестный электродный процесс. Одновременно протекающие электрохимические реакции мы кратко рассмотрим ниже. [c.16]

Полученные экспериментальные данные дают возможность приближенно рассчитать количество кислорода, необходимое для смещения потенциала электрода от его стационарного значения до анодных потенциалов, при которых титан в обычных условиях переходит в пассивное состояние. По-видимому, если из общего количества электричества, протекающего через электрод за один отдельный анодный полупериод тока при заданной частоте и данном амплитудном значении анодного потенциала электрода, расходующегося на электрохимические процессы ( ф), вычесть количество электричества, идущее на ионизацию металла (Q ), то оставшаяся часть Qo=Q —< ) будет расходоваться на электрохимическую посадку кислорода (нри этом считается, что на возможную в анодный нолунериод реакцию ионизации атомарного водорода, как это отмечалось выше, расходуется незначительная часть количества электричества). Полагая, что фарадеевский ток i меняется во времени t по синусоидальному закону =1ф SIH (DI, можно найти, какому количеству электричества ф, протекающему через электрод за один анодный полупериод, соответствует данное амплитудное значение фарадеевского тока ф [c.94]