Набухание полимеров и гибкость цепи

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

Гибкость цепи полимера. Растворение полимера связано с гибкостью его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от Друга и диффузии их в растворитель. Гибкая же цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость разделения двух цепей по всей длине, для которого требуется затратить энергию. Если цепь гибкая, некоторые участки ее могут раздвинуться без большой затраты энергии. Последняя компенсируется нри этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами растворителя. Набуханию полимеров с Гибкими цепями способствует тепловое движение звеньев. Гибкая цепь, будучи отделена от соседней цепи, легче диффундирует в растворитель, поскольку ее диффузия осуществляется последовательным перемеш,ением группы звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е, растворяются. [c.322]

Растворимость и степень набухания в значительной степени зависят от гибкости цепи полимера. Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цени без полярных груии и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении. [c.319]

Эластичные гели или студни образуются высокомолекулярными соединениями и в отличие от хрупких гелей являются однофазными системами. Из-за гибкости цепей в пространственной сетке эластичные гели сравнительно легко изменяют свой объем при поглощении и отдаче дисперсионной среды. Эластичные гели способны к набуханию с увеличением объема в десятки раз по сравнению с собственным объемом полимера. [c.91]

Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул в сетку полимера. Таким образом, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное большим различием в размерах молекул. [c.311]

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижности. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раздвигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей облегчает проникновение малых молекул НМС в сетку полимера. Итак, процесс набухания представляет собой [c.181]

Кроме того, среда в процессе набухания полимера может способствовать увеличению гибкости его цепей, оказывать пластифицирующее действие, снижать температуры стеклования и хрупкости. В этом случае при растяжении полимера ориентация его макромолекул облегчается, что может, в свою очередь, привести к повышению прочности в момент разрыва образца. При этом прочность оказывается выше, чем до набухания [3. с. 17]. [c.12]

Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [c.24]

Если по мере повышения молекулярного веса гибкость цепи увеличивается, то становится возможным обмен местами между молекулами растворителя и звеньями цепи, что приводит к возрастанию энтропии раствора. Поэтому с увеличением молекулярного веса гибкого полимера величина A5i уменьшается не так сильно, как при растворении или набухании жесткого полимера, но она обязательно уменьшается. [c.373]

Большое влияние на газопроницаемость оказывают присутствующие в полимере жидкости, в частности пластификаторы. Предварительное поглощение полимером низкомолекулярных жидкостей всегда приводит к увеличению газопроницаемости. Это объясняется двумя причинами во-первых, жидкости, хорошо поглощающиеся полимерами, как правило, пластифицируют его, т. е. способствуют реализации гибкости цепи, и, во-вторых, свободный объем низкомолекулярных жидкостей больше свободного объема полимера (см. гл. 4), вследствие чего газ диффундирует через жидкость. Этот эффект наблюдается при поглощении влаги многими гидрофильными полимерами, например целлюлозой, поливиниловым спиртом, газопроницаемость которых в увлажненном состоянии значительно больше, чем в сухом. При значительном набухании в воде, некоторые гидрофильные полимеры превращаются в студни (см. гл. 10), и газы диффундируют также через жидкость. [c.530]

Специфические свойства высокомолекулярных соединений — проявление в определенных условиях высокоэластич. деформаций (см. Эластичность полимеров), способность к образованию пленок и анизотропных волокнистых структур, к набуханию и образованию высоковязких р-ров, аномальные термодинамич. свойства растворов высокомолекулярных соедипений — обнаруживаются только у высокомолекулярных соединений, построенных из линейных илп умеренно разветвленных М, Эти свойства целиком обусловлены большой длиной и гибкостью цепей М., т. е. способностью М. в широких пределах изменять свою форму (конформацию) за счет враш ешш образующих цепь звеньев относительно ординарных химич. связей с сохранением валентных углов (см. Гибкость цепных молекул). [c.517]

КОСТИ атомных групп основной цепи и боковых привесков [354]. Существование корреляции между величинами Кг1 и а означает наличие связи между гибкостью цепей полимера (величина Ка, см. (4.7)) и степенью набухания макромолекулы, определяющей параметр а и показатель а. Указанное обстоятельство позволяет вычислить показатель а по величине а, полученной для одной из фракций данного полимера (из [т]], Лг и М, см. стр. 151) [355] [c.182]

Полимер пространственной сетчатой структуры можно рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает ряд его характерных свойств. Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул растворителя в свободный объем пространственной сетки полимера. Чем больше число поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера. Степень набухания трехмерных полимеров ничтожно мала. В сетчатых полимерах с небольшим числом поперечных связей участки цепей, заключенные между ними, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене конформаций. Чем меньше поперечных связей между продольными цепями, тем в большей степени проявляется гибкость отдельных участков цепи и выше высокоэластические деформации полимера. С нарастанием плотности сетки полимер становится хрупким. Свойства сетчатых пространственных полимеров зависят от структуры поперечных связей, частоты их расположения (плотности сетки) и структуры звеньев, входящих в состав продольных цепей. [c.39]

Поскольку характеристические размеры молекулы полимера в 0-растворителе взяты в качестве отправной точки для интерпретации набухания полимерного клубка в лучшем растворителе, важно удостовериться в том, что невозмущенные размеры во всех 0-растворителях при данной температуре действительно одинаковы. Как мы видели, жесткость молекулярной цепи зависит от сравнительной частоты появления различных разрешенных поворотных изомеров. Уже указывалось (стр. 95), что взаимодействие низкомолекулярных компонентов с растворителем может влиять на распределение поворотных изомеров. (Такое явление ниже будет описано еще раз, так как оптическая активность особенно чувствительна к конформационной изомерии.) Аналогичные эффекты следует ожидать и для полимерных цепей [293], и поэтому в принципе гибкость цепи и невозмущенные размеры полимерных цепей могут зависеть даже при постоянной температуре от природы растворителя. [c.114]

Взаимодействие полярных групп полимера с растворителем при сольватации приводит к значительному уменьшению сил межмолекулярного взаимодействия в полимере, что облегчает дальнейшее его набухание. С ослаблением межмолекулярного взаимодействия появляется возможность более полной реализации гибкости полимерных цепей, вследствие чего набухшие полимеры легче деформируются, Некоторые полимеры, обладающие малой гибкостью цепей, в набухшем состоянии проявляют высокоэластические свойства. [c.87]

Кроме того, скорость набухания зависит от физического состояния полимера. Наиболее быстро набухают полимеры в вязкотекучем и высокоэластическом состояниях, когда высокая гибкость цепей способствует быстрому изменению формы и размеров образца. При набухании кристаллических и стеклообразных полимеров перемещение отдельных элементов макромолекулярной цепи осуществляется чрезвычайно медленно и оказывает основное влияние на скорость набухания. [c.89]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

При большом числе мостичных связей, например у эбонита, пространственная сетка полимера делается жесткой, цепи утрачивают свою гибкость, и полимер теряет способность к набуханию. [c.297]

В силу гибкости длинных полимерных молекул они свернуты в рыхлые клубки, размер и форма которых непрерывно изменяется под действием более или менее независимого теплового движения отдельных звеньев молекулярной цепи. В связи с этим состояние макромолекул характеризуется некоторой среднестатистической величиной их размера, чаще всего — расстояния К между концами полимерной цепи. В растворе этот размер зависит от качества растворителя (0,5 - %), который может быть оценен экспериментально по коэффициенту набухания — относительному увеличению объема образца полимера при его помещении в растворитель. [c.623]

Определяющей характеристикой сетчатой структуры полимера является молекулярная масса, или размер участка цепи между двумя сшитыми звеньями (узлам1и). От размера этих участков зависит проявление свойств индивидуальных макромолекул в сетчатой структуре полимера. Если эти участки значительно больше размеров сегмента макромолекулы, то сетчатый полимер сохранит, в принципе, основные свойства, присущие исходному полимеру (например, высокоэластичность. химическая реакционноспособность). Такой сетчатый полимер будет ограниченно набухать в характерных для исходного полимера растворителях. Если же размер участка цепи между сшитыми звеньями (узлами) близок к размеру сегмента или меньше его, то свойства исходного полимера существенно изменяются резко падает гибкость цепи, а, следовательно, уменьшаются высокоэластические свойства, снижается или теряется совсем способность к набуханию в растворителях данного полимера. [c.296]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Двоякий характер действия пластификаторов приводит в общем случае к экстремальному изменению прочности полимера от количества введенного пластификатора. Это наблюдалось при увлажнении коллагена, ПВХ, полистирола и целлофана, при действии воды и органических кислот на полиэтилентерефталат и триацетатцеллю-лозы Следствием такой зависимости является торможение растрескивания в присутствии небольшого количества пластификатора (сухой полиамид растрескивается под действием ацетона, спиртов, бензола и других веществ в то время как влажный набухший полиамид не растрескивается а также интенсификация растрескивания при избытке пластификатора (нанример, при его введении в поликарбонат В эластичных полимерах наложение этих влияний приводит к аналогичной зависимости между прочностью и степенью набухания Если при малых степенях набухания преобладает положительное влияние повышения гибкости цепей, то степень ориентации и прочность повышаются (это характерно особенно для полярных полимеров). Если же при малых степенях набухания эффект повышения гибкости цепей незначителен, то эффект понижения прочности превалирует и максимум не наблюдается. [c.91]

Гели представляют собой пространственные сетки, ячейки которых заполнены растворителем. Гели характеризуются упругостью и отсутствием текучести. Эластичные гели, образованные цепными молекулами ВМС, благодаря гибкости цепей, легко изменяют свой объем при поглощении или отдаче растворителя. Основное значение для свойств гелей имеет взаимодействие между цепными молекулами, и их способность образовывать достаточно прочные связи для возникновения пространственной сетки. Если таких связей не слишком много, то образуется студень, обладающий упругими свойствами. При очень большом числе связей полимер набухает слабо и проявляет свойства застекло-ванного тела. Образование студней связано с наличием более или менее прочных связей между цепями ВМС. При наличии лишь слабых связей в полимере или значительной энергии взаимодействия полимера с растворителем полимер сначала набухает, а затем полностью растворяется такое набухание называется неограниченным (гуммиарабик в воде) по существу, здесь набухание является лишь первой стадией растворения. Если же полимер содержит некоторое число прочных связей, то он набухает, но не растворяется, так как молекулы полимера не могут разойтись, — ограниченное набухание. Набухание в этом случае проис- [c.288]

При растворении и набухании большое значение имеет гибкость цепи полимера, поэтому очень существенно уметь определить или оценить степень гибкости цепи того или иного полимера. Максимальная гибкость цепи наблюдалась бы в том случае, если бы звенья цепи могли свободно вращаться относительно друг друга. Но Я. М. Френкель и С. Е. Бресслер показали, что наличие потенциального барьера в цепи полимера ограничивает вращение звеньев (стр. 23). Любое движение звена в цепи зависит от движения соседних звеньев. Чем независимее движение звеньев цепи друг от друга, тем более гибка цепь. В предельно жесткой цепи движение каждого звена зависит от движения всех звеньев данной цепи. Таким образом, в цепи, обладающей ограниченной свободой вращения, движение какого-либо звена меньше зависит от более удаленных от него звеньев цепи, чем от соседних. [c.123]

Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул растворителя 3 пространственную сетку полимера. Чем больше число поперечных связей между макромолекулами, тем меньше степень набухания полимера. Густосетчатые полимеры, т. е. полимеры пространственного строения, характеризуются ничтожной спо собностью к набуханию. В сетчатых полимерах с редким рас-положением поперечных связей участки цепей, заключенные между поперечными связями, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене конформаций. Чем реже поперечные связк в макромолекулах, тем в большей степени может проявлятьс гибкость отдельных участков цепи, что придает полимеру спо [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология