Методы, учитывающие отталкивание между электронами в явном виде

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

К описанной совокупности методов принадлежит один из старейших вариантов метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (МОХ) [17, 64—66]. Для него характерно доведение различных упрощений до предела введение какого-либо дальнейшего упрощения могло бы привести к крушению всего подхода. Как и в расширенном методе Хюккеля (РМХ), здесь в явном виде не учитывается отталкивание между электронами и предполагается, что полный гамильтониан молекулы можно выразить в виде суммы эффективных гамильтонианов, каждый из которых зависит от координат единственного электрона (см. разд. 5.5) [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология