Эффект отталкивания орбиталей

Эффект отталкивания орбиталей. [c.56]

В группах по мере увеличения числа орбиталей атомные радиусы растут. Переход нейтрального атома в катион сопровождается уменьшением радиуса, а переход нейтрального атома в анион — его возрастанием. Это легко понять, поскольку в положительно заряженном ионе (катионе) тот же, что и в нейтральном атоме, заряд ядра удерживает меньшее число электронов, а в отрицательно заряженном ионе (анионе), наоборот, тот же, что и в атоме, заряд ядра удерживает большее число электронов кроме того, с увеличением числа электронов возрастает эффект их отталкивания. Оба фактора действуют в направлении увеличения радиуса аниона. Очевидно, что с возрастанием заряда ионный радиус катиона будет падать, а аниона — возрастать. [c.397]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Гетероциклы с двумя атомами азота в 1,3-положениях проявляют имеющий полярную природу эффект отталкивания орбиталей азота, который приводит к тому, что конформация I становится менее выгодной, чем конформация [c.87]

В этой главе не обсуждаются также эффекты отталкивания орбиталей к ним мы вернемся при рассмотрении электрофильного замещения в ароматическом ряду (гл. 7). [c.56]

Хотя споры о сверхсопряжении еш е продолжаются, можно все же сказать, что сверхсопряжение не должно быть существенным для основного состояния молекул. Вместо сверхсопряжения для объяснений постулируются различия в сольватации [62, 63], эффекты массы [64], эффекты отталкивания орбиталей [65] и эффекты поляризуемости. Вероятно, многие причины действуют совместно. [c.84]

В ряду С1 — Вг — I с увеличением размеров орбиталей эффект отталкивания валентных электронов ослабевает и основное влияние на значения энергии ионизации и сродства к электрону оказывает эффект экранирования ядра внутренними электронами. [c.191]

Таким образом, теория кристаллического поля рассматривает комплексное соединение в качестве устойчивой системы с электростатическим стяжением центральным ионом симметрично расположенных вокруг него лигандов. Эти лиганды, как точечные отрицательные заряды, взаимодействуют с центральным ионом, притягиваясь к его ядру и отталкиваясь от его электронных орбиталей. Такой эффект отталкивания возбуждающе действует на орбитали центрального иона, изменяя их энергию. При этом в соответствии с законом Кулона ближайшие к лиганду орбитали будут испытывать большее отталкивание (с этим связано наибольшее их возбуждение), удаленные—меньшее, и этому будет соответствовать меньшее изменение энергии. [c.274]

Узловая поверхность увеличивает электронную энергию за счет эффекта кинетической энергии. Однако если узел существует в области, где в любом случае орбиталь имеет небольшую величину, то эффект будет минимальным. Примером может быть разрыхляющая МО для двух атомов, которые находятся на большом расстоянии друг от друга. По мере того как два атома приближаются друг к другу, эффект узловой поверхности между ними становится очень большим. Любые две многоэлектронные молекулы, если они подошли близко одна к другой, будут благодаря этому явлению иметь большую положительную электронную энергию. Эффект отталкивания ядер относительно прост, по крайней мере тогда, когда мы имеем дело с молекулами более сложными, чем два атома гелия. [c.109]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

Этот ряд в основном определяется двумя факторами уменьшением заряда на металле при образовании ковалентной связи и смешиванием орбиталей металла и лиганда. Оба эффекта приводят к уменьшению отталкивания электронов в металле. [c.247]

Если две МО орбитали близки по энергии и симметрии, то они могут перекрываться, а это приведет к тому, что между электронами на этих орбиталях возникает сильное отталкивание, гак как они окажутся в одной области пространства, вследствие чего эти орбитали избегают друг друга, более низкая опускается, более высокая поднимается выше. Этот эффект и составляет существо взаимодействия конфигурации Здесь он возникает, так как МО и (или и образованы из АО, близких по энергии, и сами будут близки по энергии, симметрия же их одна и та же относительно межъядерной оси. [c.128]

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

По мере дальнейшего заполнения -орбиталей электронами эффект -сжатия ослабевает из-за накладывающего отталкивания между электронами. На орбитали в состоянии ° (в меньшей мере ) существенно влияет эффект проникающей к ядру пары s , которая, экранируя заряд ядра, стабилизирует состояние -орбитали. С этим связано возрастание атомных радиусов элементов, стоящих в конце периодов (в подгруппах меди и особенно цинка). [c.491]

Присоединение электрона на совершенно пустую орбиталь дает экзо-э( ект—130 ккал, а присоединение на орбиталь, уже имеющую один электрон, сопровождается довольно сильным взаимным отталкиванием электронов и эффект снижается со 130 до 34 ккал. [c.188]

Изменения энергетических уровней, происходящие в результате образования комплекса, качественно можно представить себе как двухстадийный процесс. На первой его стадии центральный ион и лиганды действуют друг на друга с кулоновскими силами притяжения. Происходит то же самое, что и в результате обычного притяжения между парами противоположно заряженных частиц, когда возникает ионная связь. Если лиганд не является ионом, он должен быть по крайней мере сильно полярной молекулой, и тогда она притягивается к центральному иону по существу теми же кулоновскими силами притяжения. На второй стадии, после того как лиганд и центральный ион сблизятся в результате притяжения, начинают взаимодействовать их электронные облака. Отталкивание между электронными облаками центрального иона и лиганда искажает форму орбиталей центрального иона, а также изменяет их энергию — одни орбитали приобретают более высокую, а другие, наоборот, более низкую энергию. В этом и заключается эффект так называемого расщепления энергетических уровней. [c.416]

Н, из атомов водорода. Каждый водородный атом имеет один электрон, который занимает 15-орбиталь. Как уже говорилось, эта 15-орбиталь имеет форму шара с атомным ядром в центре. Для образования связи два ядра должны быть сближены настолько, чтобы могло произойти перекрывание атомных орбиталей (рис. 1.3). Для водорода система наиболее стабильна в том случае, когда расстояние между ядрами составляет 0,74 А (7,4-10 нм) это расстояние называется длиной связи. При этом расстоянии стабилизующий эффект перекрывания точно уравновешен отталкиванием между одинаково заряжен- [c.17]

Если молекула кислорода присоединяется к атому железа, то она занимает положение, противоположное атому азота имидазола. Появление шестого лиганда изменяет силу поля лигандов, железо переходит в низ коспиновое состояние, в. котором шесть d-электронов занимают орбитали dxy, dzx и Орбиталь d х -у становится вакантной, и описанный выше эффект отталкивания между порфириновыми атомами азота и электроном, занимавшим эту орбиталь, пропадает. Поэтому ато,м железа вновь может вернуться в центр почти плоского порфиринового кольца и, как показано на рис. 31.4,6, образуется октаэдрический комплекс. [c.642]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Р и с. 5,7. Схема влияния сильноакцептирующей я-орбитали у лиганда Ь на оттягивание электронной плотности иа я-орбиталь, которая обычно оказывается в транс-положении к лиганду, что делает область вблизи этого лиганда в транс-по-ложении более доступной для атаки нуклеофильной группы и тем самым уменьшает эффект отталкивания -электронов на лигандах X и У в переходном состоянии. [c.208]

В некоторых недавно опубликованных работах [3—5 рассматриваются факторы, влияющие на образование связей металл—ме-та.дл, особенно связей между одинаковыл и атомами. Авторы этих работ пытались найти закономерности, которые люгли бы служить основой для поиска и синтеза новых соединений со связью металл-металл. Анализировали энергии сублимации металлов, протяженность орбиталей, эффекты отталкивания между заполненными орбиталями и электрическими зарядами ионов. Однако при этом не удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, в этой области необходимо накопить еще много экспериментальных данных. Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью таких соединений и положением металла в периодической таблице, его состоянием окисления и природой связанных с ним лигандов. [c.41]

При другом подходе к стереохимии основное внимание уделяется не химическим связям, а отталкиванию электронных пар [37]. Интересно, что стереохимические выводы, основанные на модели теории молекулярных орбиталей, в которой совершенно не учитывается отталкивание электронов, как правило, мало отличаются от выводов, сделанных на основе модели Джиллеспая— Найхолма, в которой учитываются только эффекты отталкивания. По-видимому, более разумно подразделить реальные системы на две категории в соответствии с тем, какие силы определяют их конфигурацию— отталкивание или притяжение [38], —причем эти силы в свою очередь зависят от прочности связи между центральным атомом и окружающими его лигандами. Существующие в настоящее время теоретические трудности свидетельствуют о том, насколько сложно исследовать строение неорганических соединений чисто дедуктивным путем. [c.363]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Н. Д. Соколов, разработавший квантовомеханйческую теорию водородной связи на основе ВС-метода. Согласно Соколову [32], [к-31], при образовании водородной связи помимо чисто электростатического, ориентационного, эффекта происходит делокализация электронного заряда, т. е. частичный перенос заряда от молекулы донора В—Кг к молекуле акцептору К]—Н. Такой перенос электронного заряда дополнительно понижает энергию системы и приводит к образованию комплекса. Для упрощения рассмотрим только мостик А—Н ..В. В связи А—Н положительный заряд на самом атоме Н мал. Но в процессе образования Н-связи электронный заряд с Н-атома перетекает на атом А, тем самым высвобождая х-орбиталь водорода для приема от атома В электронного заряда неподеленной пары, который и свяжет атомы Н и В водородной связью. При этом высвобождение. -орбитали атома Н оголяет протон. Поле протона велико, и притяжение им электронного заряда атома В весьма эффективно, в то же время других своих электронов около протона нет, и поэтому отталкивание молекулы ВК от К1АН в области атома Н сильно понижается. Оба эти результата [c.268]

Включение интеграла перекрывания между орбиталями А и В правильно описывает отталкивательное взаимодействие. Как видно из рис. 13.14, б и из выражений для энергии связывающего и антисвязывающего уровней (4.33), (4.34), дестабилизация всегда больще, чем стабилизация, т. е. суммарный эффект при смешивании первого порядка в случае заполненных МО всегда сводится к отталкиванию. [c.513]

Действительно, приведенные данные показывают, что сила, действуй-щая на /9-электрон в атомах серии Ые — Кп и сжимающая облако, максимальна в случае Ые и особенно мала для Кг. Одновременно с уменьшением эндо-эффекта взаимного отталкивания при постоянстве второго квантового числа и при отдалении от кайносимметрии (т. е. при увеличении главного квантового числа) идет и некоторое уменьшение экзо-эффекта электронной корреляции, зависящей не только от расширения облака, но и от уменьшения эффекта почти вырождения . В самом деле, геометрическое сближение взаимно возмущающих друг друга орбиталей, хотя и уменьшается слегка при переходе в Системе от одного периода к другому, но все же остается малым [c.78]

Форма -орбиталей изображена на рис. 18.3, причем фрагменты а, б, в, г, д дают представление об отдельных -орбиталях, а фрагмент е — о совокупности их в атоме. Из теории строения следует, что в невозбужденном атоме или ионе орбитали каждого подуровня, в том числе и -орбитали, наделены одинаковыми значениями энергии. В сложной совокупности -орбиталей имеет место эффект их сопряжения (орбитали пространственно делокализо-ваны). За счет перекрывания -орбиталей с орбиталями лигандов образуется комплексный ион. При этом, помимо притяжения лигандов к ядру, между электронами центрального иона и лигандов должно иметь место отталкивание. Пусть энергия этого отталкивания равна Е . [c.274]

Очевидно, что аномерный и /-эффекты в пероксидах не изолированы и взаимодействуют друг с другом. С ростом электроотрицательности X энергия орбитали а (С—X) понижается, эффективность ее перекрывания с -орбиталью увеличивается и, следовательно, уменьшается заселенность -орбитали. При этом снижается энергия НЭП—НЭП-отталкива-ния атомов кислорода. Данный эффект коррелирует с наблюдаемым рядом длин связей 0—0 (рис. 2.27), согласно которому рост электроноакцепторных свойств X (Ме < Н < Р) вызывает уменьшение / (0-0) 1.458 > 1.456 > 1.448 А в гидропероксидах Х3СООН. Аналогичная тенденция прослеживается для связи С—О (рис. 2.27). Снижение дестабилизирующего молекулу пероксида отталкивания НЭП отражается также в уменьшении величины торсионного угла С—О—О—С(Н), нагляднее всего проявляющемся в случае гидропероксида трифенилметила. [c.131]

Здесь следует кратко уп01мяиуть о приближенном варианте метода молекуляриьгх орбнталеГ , который первоначально был развит для расчетов свойств твердых тел на основе зонной теории, а затем перенесен Слейтером и Джонсоном в область молекулярных расчетов [6]. Он был назван методом ССП-Ха. Это метод молекулярных орбиталей в том смысле, что он основан на одноэлектронной волновой функции, но без приближения ЛКАО. Гамильтониан носит эмпирический характер (фактор а в названии метода обозначает эмпирический параметр), однако учитывает отталкивание электронов, включая обменные эффекты, связанные с антисимметрией волновой функции. Молекулярные орбитали находят по способу ССП, путем разбиения пространства на сферические области и расчета волновых функций для каждой из сфер, а затем наложения на них условия непрерывности при переходе через промежуточную область от одной сферы к другой. [c.281]

Согласно другой точке зрения, на кислотность галоформов влияет в первую очередь дестабилизтфующий эффект (+Л -тина, т.е. отталкивание между неиоделеииьшн нарами (занолненными орбиталями) галогена и углерода [c.331]

Кроме того, эффект заряжения в кластерах имеет меньщее значение из-за распределения перенесенного заряда по атомам кластера вследствие делокализации -состояний кластера. Атомные -орбитали достаточно сильно локализованы, из-за чего два электрона на одной -орбитали испытывают сильное кулоновское отталкивание. В кластере образование делокали-зованной по многим центрам молекулярной орбитали из атомных -орбиталей приводит к снижению кулоновского отталкивания вследствие увеличения среднего расстояния между электронами. [c.535]

В ЭТОЙ области было получено с помощью определения кинетической кислотности [110] при катализируемом основаниями обмене водорода на дейтерий или тритий. При этом было найдено, что в случае галогена, связанного с карбанионным центром (41), кислотность растет в ряду С1 > Р. В случае иода и брома важную роль могут играть участие -орбиталей и влияние пространственных затруднений, однако тот факт, что фтор оказывает самое слабое влияние на кислотность свидетельствует, что в этом случае отталкивание электронных пар эффективно компенсирует индуктивный эффект (42). Влияние хлора п фтора на кислотность можно сопоставить также по величинам констант ионизации замещенных нитрометанов, приведенных в табл. 3.13. Трудно провести оценку сравнительного влияния различных атомов галогенов находящихся у атома, связанного с карбанионным центром (43), поскольку в этом случае (3-элиминирование протекает чрезвычайно легко, однако, и в данном случае фтор по меньшей мере так же активен, как и хлор. [c.676]

Взаимное отталкивание между анионной орбиталью и неподеленной парой электронов гетероатома оказывет дестабилизируюшее влияние на анион. Этот эффект особенно проявляется в производных пиридина и диазинов [63]. [c.49]

Последняя часть этой главы посвящена главным образом молекулярноорбитальным волновым функциям, которые но допускают большого разнообразия в распределении спиновых множителей в простых орбитальных конфигурациях. Молекулярно-орбитальные волновые функции основного состояния обычно объединяют лишь столько индивидуальных молекулярных орбиталей, сколько разрешено принципом запрета. Если Х1Х2Х3 Х]у являются молекулярными орбиталями (в порядке возрастания энергии см. VII.3), пригодными для построения /У -электронной молекулярной волновой функции, и эффект электронного отталкивания не превышает обычный, то волновой функцией с наинизшей энергией будет функция, основанная на конфигурации [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология