Электронных пар отталкивание

Итак, состояние атома можно охарактеризовать квантовыми числами Ьа определяющими орбитальный и спиновый моменты атома. Такое описание называют схемой Рассел — Саундерса Одной и той же конфигурации могут отвечать состояния с различными значениями Ь и различными значениями Состояния эти сильно отличаются по энергии в каждом из них векторы / ориентированы по-разному, в результате чего меж- электронное отталкивание вносит различные вклады в общую электронную энергию атома. Последнюю принято выражать в см , а энергетические состояния с данными и 5 называют атомными термами. Атомные термы обозначают прописной буквой латинского алфавита в соответствии со значениями квантового числа V [c.52]

Однако экспериментальное значение ЭИ, для Не намного меньше, а именно 2372 кДж-моль Хотя сильное притяжение Ь-электрона к ядру Не с зарядом + 2 частично компенсируется электрон-электронным отталкиванием, ЭИ, все же очень велика, и это показывает, насколько сильно связан каждый электрон в атоме Не. [c.393]

Ковалентность снижает положительный заряд на ионе металла в результате индуктивного эффекта лигандов. При пониженном положительном заряде радиальная протяженность -орбиталей возрастает, при этом электрон-электронные отталкивания ослабевают и энергия состояния Р снижается, В теории кристаллического поля ковалентность не [c.94]

До сих пор мы не принимали во внимание спин-орбитальное взаимодействие (член А.Ь-8). Для ионов первого ряда переходных металлов его можно учесть, добавив энергию взаимодействия X. Ь 8 к энергиям уровней в качестве возмущения их величины. Такой подход вполне приемлем, если только X. Ь 8 мало по сравнению с электрон-электронными отталкиваниями и влиянием кристаллического поля. Диагональные матричные элементы Ь 8 рассчитываются в базисе из действительных орбиталей и добавляются к энергиям как поправки. Если спин-орбитальное взаимодействие велико, подход, основанный на возмущении, неприемлем. Например, 2 и 2 (знак относится к значениям электрона) имеют одно и то же значение mJ = Ъ 2 и смещиваются под действием Ь-8. [c.140]

Этот пример иллюстрирует каталитическое влияние хелатированного иона металла. Металл оказывает направляющее, или матричное, действие, как это видно из одновременного связывания АТР и фенантролина. К тому же он выполняет функцию нейтрализации заряда, уменьшая электронное отталкивание между [c.353]

И объяснить в рамках теории молекулярных орбиталей. Если не учитывать явно слагаемое, отвечающее за электронное отталкивание, то получается, что для удаления электрона и возвращения его на данную орбиталь необходимо одно и то же количество энергии. Подобные расхождения могут оказаться очень значительными. Для молекулы На энергетическое состояние Н+ + Н- выше состояния Н + Н на 12,8 эВ (1230 кДлРазность энергий между К " + КГ и Н1 + Н2 определяется как /(Р]) — (Р2), где Е электронное сродство Ра (т. е. энергия, которая выделяется при воссоединении атома или радикала Ра и электрона с образованием отрицательно заряженного иона). Как показано в табл. 4.7, электронное сродство насыщенных углеводородов 1 эВ (- 96 кДж/моль) или менее, а разность между /(Р) и (Р) достигает 7 эВ [c.112]

Атомы, склонные к увеличению своей ковалентности, равнозначному электронному отталкиванию, осуществляют + -эффект. Оттягивание электронов, уменьшающее ковалентность, проявляется как —/Г-эффект. Относительная сила -э4)фекта изменяется следующим образом [c.68]

Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода. В то вре- [c.72]

Первые два допущения те же, что и в расширенном методе Хюккеля. Характер приближения (9.1) становится более ясным при сопоставлении с выражением для полной энергии (4.60) в методе ССП МО, в котором учитываются также )ффекты кулоновского и обменного электрон-электронного отталкивания (У-м) [c.332]

Метод ММО, предложенный Л. Салемом, удобен для нахождения оптимальных путей реакции сопряженных молекул с хорощо разделенными системами п- и т-МО. Молекулярные орбитали системы взаимодействующих молекул строятся из МО изолированных участников реакции, которые рассчитываются по методу Хюккеля (см. гл. 8). Такие МО называют межмолекулярными орбиталями. Они образуются при (Т-перекрывании МО реагентов (см., например, структуры I, 1П). Основной отличительной особенностью метода Салема является то, что в нем в явном виде учитывается этот тип перекрывания. Включение интегралов перекрывания позволяет учесть электронное отталкивание при сближении тг-систем с заполненными электронными оболочками. Важное значение этого эффекта становится понятным при рассмотрении образования ММО пу- [c.512]

Неучет электронного отталкивания и невозможность различения в рамках метода МОХ возбужденных состояний с различной мультиплетностью ограничивает возможности метода лишь приблизительными корреляциями экспериментальных полос электронных переходов с разностями энергий МО. [c.248]

В рамках метода Хюккеля, основанного на а, я-разделении и пренебрежении электронным отталкиванием, построение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции нереализуемо, так как невозможно без дополнительных приближений описать результаты взаимного движения реагентов и процессы разрыва — образования 0-связей. Поэтому здесь достаточно лишь приблизительное представление о минимально энергетическом пути реакции. [c.255]

При заселении орбиталей с одинаковой энергией (например, пяти 3 /-орбиталей) электроны в первую очередь расселяются поодиночке на вакантных орбиталях, после чего начинается заселение орбиталей вторыми электронами. Это происходит в соответствии с правилом Гунда, согласно которому на орбиталях с одинаковой энергией электроны остаются по возможности неспаренньши. Такая особенность объясняется наличием электрон-электронного отталкивания. Два электрона, один из которых находится на р Орбитали, а другой на р -орбитали, имеют возможность находиться на большем расстоянии друг от друга, чем два электрона, спа--репные на одной р -орбитали (см. рис. 8-22). Следствием правила Гунда является особая устойчивость полузаполненного набора орбиталей (полного набора всех орбиталей с одинаковой энергией, на каждой из которых находится по одному электрону). При заселении набора из пяти -орбиталей шестым электроном он вынужден спариваться с другим электроном, уже находящимся на какой-либо из орбиталей. Взаимное отталкивание отрицательно заряженных электронов приводит к тому, что для удаления (ионизации) этого шестого электрона требуется меньшая энергия, чем для удаления одного из пяти электронов из полузаполненного набора пяти -орбиталей. По аналогичной причине четвертый электрон, заселяющий набор из трех р-орбиталей, удерживается в атоме менее прочно, чем третий электрон. [c.387]

В атоме гелия. Не, второй электрон тоже может находиться на Ь-орбигаля. если его спин будет спарен со спино.м первого электрона. Несмотря на электрон-электронное отталкивание, этот электрон оказывается более стабильным на Ь-орбитали, чем если бы он находился на 25-орбита-ли поэто му электронная конфигурация гелия имеет вид [c.391]

Из-за наличия электрон-электронного отталкивания первая энергия ионизации Не менЕше, чем следовало бы ожидать для атома с зарядом ядра + 2. Этот факт и,алюстрируется следующим простым расчетом. Если не принимать во внимание эдектрон-электронное отталкивание, каждый электрон должен испытывать притяжение ядра с полным зарядом -I- 2, и тогда первую энергию ионизации можно вычислить по формуле для одноэлек- [c.391]

В результате дополнительного электрон-электронного отталкивания спаренных Зр-электронов в атоме 8 нормальная закономерность последовательного повыщения первой энергии ионизации с ростом порядкового номера элемента в пределах периода нарущается, так что ЭИ, для Р оказывается больще, чем ЭИ, для 8. Этот факт иллюстрирует чрезвычайную устойчивость полузаполненной р-оболочки. После того как на полузаполненную оболочку начинают поступать новые электроны (после перехода от конфигурации к р ), электрон-электронные отталкивания, связанные с добавлением пятого и шестого р-электронов в С1 и Аг, оказываются недостаточно сильными, чтобы преодолеть притяжение со стороны последовательно увеличивающегося положительного заряда ядра. Поэтому энергии ионизации 8, С1, и Аг возрастают в обычном порядке (8 < С1 < Аг). [c.401]

Перейдем теперь к рассмотрению молекулы SF4, в которой вокруг центрального атома серы имеются четыре связывающие пары электронов и одна неподеленная пара. Как должна располагаться неподеленная пара электронов в SF4 Согласно методу ОВЭП, можно утверждать, щр сильнее всего отталкиваются между собой две неподеленные пары (отталкивание типа НП—НП), меньше отталкивание между неподеленной парой и связывающей парои электронов (отталкивание НП—СП) и ни-мальным должно быть взаимное отталкивание двух связывающих пар электронов (СП—СП). Следовательно, в SF4 сильнее всего отталкивание между неподеленной парой и связывающей парой электронов, так как в этой молекуле у центрального атома имеется всего одна неподеленная пара. Если эта неподеленная пара находится на аксиально ориентированной орбитали центрального атома, то она должна отталкиваться от трех [c.495]

Энергии всех этих термов можно рассчитать [1] и выразить с помощью параметров Кондона — Шортли Р , р2 и Р . Эти параметры являются символами различных интегралов электронного отталкивания в ионе. Выражение, определяющее зависимость энергии любого терма от этих параметров, не зависит от иона металла. В то же время величины этих параметров меняются с ионом металла. Например, Е( Р) = = р0- р2 9р , а ( ) = (,+ 7 2-84 4. Энергия перехода Р- Р представляет собой разность энергий этих двух термов, или 15 2 [c.65]

Полезно связать энергии наблюдаемы.х с1 — -переходов с энергетическими уровнями, используемыми при описании октаэдрических комплексов с помощью метода молекулярных орбиталей (МО). На рис. 10.15 показана диаграмма МО для комплекса (л-связывание не учитывается). Разность энергий и составляет ЮОд. По мере увеличения прочности ст-связи металл - лиганд Е понижается, а Е увеличивается на ту же самую величину, в то время как Од возрастает. Если электроны. vJeтaллa образуют п-связи со свободными р- или -орбиталями лиганда, энергия уровня в комплексе снижается, а Од увеличивается. Электрон-электронные отталкивания электронов и несвязывающих электронов металла повышают энергию совокупности и понижают Д. Изложенные выще соображения были использованы при интерпретации спектров ацетилацетонатов некоторых переходных металлов [15, 16]. [c.97]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

В конечном итоге ответ на эти (и многие другие) вопросы эависит от довольно сложных взаимоотношений трех основных вкладов в энергию атома — кинетической энергии электронов, энергии взаимодействия электронов с ядром, энергии электрон-электронного отталкивания. Соответствующий анализ может быть проведен только на основе достаточно сложных вычислений. В табл. 3.13 приведены вычисленные методом Хартри —Фока орбитальные энергии х-и -оболочек для первых двух переходных рядов. Всюду < 5. Тем не менее в основном электроны предпочитают оставаться на и5-оболочке, хотя в оболочке есть вакантные состояния. [c.183]

Для установления взаимного расположения уровней 4ig и 42g требуется знание энергии электронного отталкивания, которая может быть оценена лишь в определенном приближении. Октаэдрические комплексы типа [Со епзР+ имеют D3 симметрию. Понижение симметрии от Он к Ьз должно привести к расщеплению уровней энергии Tig E + М2 и T g E + Mi (рис. Х.5) и, следовательно, к увеличению числа переходов. Но такое расщепление мало и не проявляется в спектрах поглощения, что свидетельствует о превалирующем влиянии только ближайшего откаэдрического окружения Со(1И). [c.210]

В течение последнего десятилетия Леннард-Джонс, Попл, Лин-нетт, Уолш и др. рассматривали проблемы геометрических форм молекул, пользуясь новым теоретическим подходом. Их метод, хотя и использует в некоторой мере тот же математический аппарат и те же основные идеи, что и в теориях валентной связи и локализованных молекулярных орбиталей, но обращает основное внимание на число электронов в валентном уровне и на свойства этих электронов. Все электронные системы (атомы, молекулы или твердые тела) обладают одним свойством — электроны с одним и тем же спином не могут одновременно находиться % одной и той же области пространства. Так как все электроны заряжены отрицательно, они будут взаимно отталкиваться в соответствии с законом Кулона. Однако даже более важным в определении форм и свойств молекул является то, что электроны с одним и тем же спином, как оказалось, имеют очень малую вероятность нахождения близко один от другого из-за жестких требований принципа запрета Паули . Вообще говоря, только из рассмотрения спинового взаимодействия, не принимая во внимание возмущения, возникающего из-за электронного отталкивания, стало возможным установление геометрического расположения электронов, которое было выше описано для 2, 3, 4, 5 и 6 электронных пар. [c.199]

Танабе и Сугано рассчитали диаграммы с учетом параметров электронного отталкивания (параметров Рака), которые для свободного иона определяются из атомных спектров. В комплексах они всегда меньше, чем для свободного иона. Уменьшение этих параметров является мерой ковалентности связи в комплексах и основой нефелоауксетической серии, которая будет рассмотрена позже. [c.236]

Колебательные движения в молекулах разнообразны. Простейшим является независимое колебание двух ядер вдоль линии, связывающей атомьк Его можно представить как механическое колебание двух шаров, соединенных пружиной. В молекуле роль стягивающей силы выполняет валентное взаимодействие электронов, отталкивание обусловлено взаимодействием ядер. Если энергия, вызывающая колебание ядер, достаточно велика, то колебательное движение подчиняется ангармоническому закону. Изменение потенциальной энергии в этом процессе изображается кривой с минимумом (см. рис. 4), причем, как уже отмечалось, ширина потенциальной ямы пропорциональна амплитуде колебаний. При больших амплитудах ангармоничность колебаний особенно заметна и приводит в конце концов к диссоциации молекулы. Энергия внутримолекулярного колебательного движения квантуется в соответствии с уравнением [c.44]

Для атомов элементов-неметаллов, вообще говоря, образование одинарных ковалентных связей более выгодно, чем образование кратных связей, которое подразумевает наложение связей (а и п) друг на друга и неизбежно приводит к росту электронного отталкивания, ослабляющего связь. Кроме того, как предполагают, при образовании атомом только одинарных связей (алмаз) осуществляется наиболее полное вьгравнива ше (гибридизация) 5- и / -электронных положений, также дающее энергетическую выгоду. Однако даже у легких неметаллов алмазоподобная структура реализуется в редких случаях (С, 51, В). Все возрастающее по периоду (от В к Р) число электронных пар делает более энергетически выгод.гым и поэтому более вероятным возникновение вместо бесконечных многомерных образований молекулярных структур с кратными (N2, О2) и одинарными (галогены) связями в локальных молекулах. [c.249]

Интересно, что тяжелые аналоги элементов-неметаллов — фосфор, сера, в отличие от азота и кислорода дающих локальные молекулы с кратными связями, образуют простые вещества, построенные за счет одинарных связей (например, одинарные связи Р—Р, 5—5 в молекулах Р4, 5в). Невыгодность образования кратных связей у фосфора, серы и их тяжелых аналогов объясняется уменьшением прочности таких связей по мере увеличения размеров атома (по сравнению с легкими аналогами). Это связано с уменьшением я-перекрывания орбиталей по мере роста их протяжснности, с увеличением электронного отталкивания при образовании кратных связей в условиях большого числа электронов. В то же время прочность одинарных связей неметалл—неметалл в группах при переходе от самых легких к более тяжелым элементам-аналогам увеличивается. Согласно современным данным [2] энергия одинарной связи О—О и N—N примерно на 100 ккал/моль меньше, чем энергия связи 5—5 и Р—Р соответственно. Однако возникающие при этом структуры отличаются от алмазоподобных и принадлежат к числу молекулярных. Это связано с несклонностью электронных оболочек атомов тяжелых неметаллов к 5р -гиб-ридизации (большое число электронных оболочек, удаленность наружных электронных слоев от атомного ядра). [c.249]

Воспользуемся орбиталями бутадиена и этилена (см. гл. 8.3), их энергетическими уровнями в единицах стандартного резонансного интеграла с-с = ° и вьшишем отдельно члены электронного отталкивания и притяжения в выражении (13.13). Выделим при этом вклад взаимодействия между ВЗМО и НСМО, вносимый в последний член (подчеркнутая сумма в скобках). [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология