ПМР, химический сдвиг раскрытие цикла

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Методом ЯМР проведены исследования [2571] механизма раскрытия цикла этиленоксида в процессе полимеризации. В работе [2572] проведены измерения методом ПМР для полиэти-ленгликолей в присутствии реагента, влияющего на химический сдвиг. [c.436]

Хорошо известно, что протоны циклопропильного кольца дают сигналы в аномально сильных полях, примерно в области 9,5— 9,8т, что, вероятно, обусловлено влиянием кольцевых токов [46— 48], и поэтому могут быть легко идентифицированы. В табл. 7.2 приведены результаты анализа этих полимеров по химическим сдвигам и интенсивностям сигналов в спектрах ЯМР. Если R — объемистый заместитель, то винильная полимерная цепь стерически сильно заторможена. При раскрытии цикла напряжение снимается. [c.157]

Некоторую информацию о механизме синтеза можно получить при изучении строения полимера, кинетических закономерностей, но наиболее полные результаты дает специальное исследование продуктов превращения катализатора, концевых групп и активных центров в, рюшой системе. Такие исследования проведены, наприм ), Ениколопяном с сотрудниками для полимеризации с раскрытием цикла диоксолана. При полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется комплекс катализатора с мономером, и имеющийся в системе ВРз равновесно распределяется между донорами электронов (эф]фОм и диоксоланом) в соответствии с их основностями и концентрациями. В работе [40] по изменению химического сдвига СН3- и СИг-групп эфира в спектре ПМР определена константа равновесия реакции [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология