Образование циклов при синтезе линейных полимеров

В отличие от других методов синтеза высокомолекулярных соединений при образовании полимеров из циклических соединений не изменяется электронная структура химических связей и их общее число в системе. В процессе превращения циклов в линейные полимеры не возникает новых типов химических связей. [c.139]

Поэтому при выборе исходных мономеров для синтеза волокнообразующих полимеров нужно останавливаться на таких, которые не приводят к образованию устойчивых циклов. Известно, что если при конденсации ожидается образование циклов с числом членов более ш ти, процесс идет главным образом в направлении образования линейных макромолекул, а реакция образования циклов, если и имеет место, то лишь в незначительной степени. Образование циклов с числом звеньев восемь и более при поликонденсации практически вообще не имеет места . Точно так же аминокапроновая кислота при конденсации образует линейный полимер, а аминовалериановая — шестичленный цикл, валеро--лактам. Адипиновая кислота и гексаметилендиамин, исходные вещества в синтезе полиамидов типа нейлона, реагируя на первой стадии процесса, дают линейный димер [c.48]

Образование циклов при синтезе линейных полимеров [c.47]

Основная цель данной монографии — обеспечить химиков, работающих в области органической и высокомолекулярной химии, подробным обзором реакций полициклизации. Книга представляет собой попытку собрания воедино полиреакций, приводящих к получению линейных полимеров с вновь образованными циклами, и может быть полезна как исследователям, только приступающим к синтезу новых, не известных ранее типов полимеров, так и тем, кому необходим справочный материал, охватывающий большое число оригинальных работ. Так как рассматриваемые полимеры содержат самые различные органические структуры, которые редко встречаются в учебниках, книга может быть полезна также хими-кам-органикам, приступающим к исследованиям в химии полимеров. Авторы надеются, что монография будет содействовать пониманию того, что возможности органической полимерной химии так же многообразны и безграничны, как и органической мономерной химии. [c.7]

Синтез полиорганосилоксанов с линейными, разветвленными, сшитыми и пространственными молекулами, основанный на реакциях полимеризации циклов и реакциях сополиконденсации, приводит к образованию больших молекул обычно нерегулярного строения. Отсутствие регулярности строения у линейных и разветвленных полимеров прежде всего выражается в произвольном распределении различных звеньев в цепях молекул, боковых ветвей и мостиков между главными цепями молекул. [c.602]

Процессы полимеризации циклоолефинов, протекающие с раскрытием цикла и приводящие к образованию линейных ненасыщенных полимеров, являются новым направлением ионно-координационной полимеризации. Перспективность метода объясняется возможностью синтеза каучуков и других полимерных материалов, не доступных для получения обычными реакциями полимеризации. [c.182]

Наиболее подробно изучена реакция пентахлорида фосфора с хлоридом аммония (уравнение 13). Эта реакция, одна из наиболее важных в химии фосфазенов, является наиболее дешевым и удобным методом синтеза большинства цикло- и полифосфазенов. Для повышения выхода цикломеров разработаны усовершенствованные варианты этой реакции. Типичная методика состоит в нагревании смеси эквимольных количеств измельченных пентахлорида фосфора и хлорида аммония в кипящем сиж-тетрахлор-этане обычно образуется около 60% (С12РК)з, 20% (С12РМ)4, остальные 20% приходятся на высшие циклофосфазены и линейные полимеры. Циклофосфазены могут быть отделены благодаря их растворимости в петролейном эфире и фракционированы затем при помощи перегонки или кристаллизации. Тщательно изучен механизм этой реакции. Она протекает в две четко разграниченные стадии (уравнения 14 и 15), которые не перекрываются во времени, поскольку продукт первой стадии практически нерастворим в реакционной среде. Механизм образования нерастворимого продукта пока неясен, однако предполагают, что в этом [c.98]

Анализ данных по энергиям различных связей приводит к выводу, что по термостойкости полимеры с неорганическими цепями должны превосходить чисто органические полимеры. Это послужило предпосылкой проведения многочисленных исследований в области синтеза элементоорганических полимеров с неорганическими 0СН0ВНЫЛП1 цепями и органическими цепями в боковом обрамлении, а также чисто неорганических полимеров [71, 72, 103, 104]. За незначительными исключениями результаты этих работ не оправдали надежд исследователей. Хотя термостойкость таких полимеров сама по себе и является довольно высокой, необходимо преодолеть много барьеров на пути создания полимеров, представляющих практический интерес. Ряд таких полимеров получается только низкого молекулярного веса. При нагревании многие линейные системы перегруппировываются в циклы, состоящие из 8, 10, 12 и 14 членов, и утрачивают поэтому механическую прочность. Большинство таких полимеров имеют низкую гидролитическую стабильность, что приводит к еще большему снижению молекулярного веса или структурированию полимера (образованию густой сетки). Многие полимеры нельзя переработать с помощью существующих сейчас методов. Все это приводит к тому, что в настоящее время неорганические и элементоорганические полимеры, как правило, существеино уступают органическим полимерам. Однако в будущем с развитием представлений о механизме образования таких полимеров станет возможным получение этих полимеров с ценным комплексом свойств. [c.144]

Таким образом, для синтеза волокнообразующих материалов следует останавливаться на мономерах, обеспечивающих возможность получения линейных полимеров и не способных к образованию циклов. В последние годы был предложен целый ряд мономеров с очень короткими молекулами, которые, однако, способны образовывать линейные полимеры. Примером может служить гликолевая кислота НОСНоСООН, из которой получают полиэфир Н [0СН2С0] 0Н, обладающий хорошей способностью к волокнообразованию. [c.49]

Кроме введения циклических имидных групп в макромолекулы линейных полиамидов при применении соответствующих полифункциональных кислот, можно также получить линейные полимеры, в состав которых входят сходные гетероциклические группировки (лактамные и дикетопиперазиновые циклы). Эти группировки образуются в процессе синтеза полимера [72, 74]. Исходными продуктами при этом являются вещества,-которые содержат группы—ЫНа и—СООН, способные реагировать друг с другом с образованием пяти- или шестичленных колец. Так, а,а -диаминосебациновая кислота при нагревании претерпевает гомополиконденсацию с образованием полимера, содержащего полярные связи в виде дикетопиперазиновых группировок [c.176]

В общем случае термическая деструкция характеризуется двумя типами реакций деструкцией исходного полимера и промежуточных продуктов и синтезом (поликонденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов углерод-угле-родных связей. В промежуточных продуктах и карбонизованном препарате присутствуют насыщенные и частично дегидратированные циклы, ароматические структуры, линейные формы углерода, т. е. атомы углерода в различных состояниях гибридизации (л р, 5р , 5р ), а также гетероатомы (Н, О и др.). Если скорость реакции деструкции превышает скорость реакции синтеза, то выход углерода понижается, и наоборот, более интенсивное протекание поликонденсационных процессов благоприятно сказывается на выходе углерода. Начало образования тур-бостратных пакетов обнаруживается при температуре 900°С. [c.54]

Получение. Методы получения линейных Н.и. должны в определенной степени имитировать геохимич. процессы образования мхгнералов, но с исключением реак-ци11, приводящих к образованию разветвленных и сетчатых структур. Др. сложность, возникающая при синтезе П.п., связана с повышенной тенденцией неорганич. соединений к образованию простых или сложных олигомерных циклов, стабилизирующих структуру цепи и, наконец, еще одна сложность определяется неспособностью атомов (за исключением С) образовывать ненасыщенные соединения, к-рые могли бы полимеризоваться. Поэтому огромного класса потенциальных аналогов органич. полимеров просто не сущест- [c.183]

При окислении дисульфида, кроме нужного циклического мономера (2), образуются параллельный (За) и антипараллель-ный (36) димеры, а также циклические или линейные высшие полимеры. Эти продукты окисления разделяют противоточным распределением [1300, 1329] или препаративной бумажной хроматографией [1300]. В разбавленных растворах вероятность образования высших полимеров минимальна. Относительное количество образующихся димеров (За) и (36) и мономера (2) зависит не только от концентрации [2405], но и от расстояния между остатками двух меркаптоаминокислот в пептидной цепи [971]. В табл. 15 (стр. 361) приведены данные, показывающие изменение соотношения различных продуктов реакции при окислении пептидов типа Н-Суз-(01у) -Суз-0Н в зависимости от величины п. Здесь нетрудно проследить аналогию с удвоением при синтезе гомодетных циклических пептидов. В любом случае более короткие пептидные цепи имеют тенденцию к димеризации. Так, димер образуется в качестве единственного продукта реакции, если линейное соединение содержит около 10 атомов в цепи (гомодетный трипептид с 9-членным циклом гетеродетный пептид с и=1 и И-членным циклом). При этом в результате удвоения получаются энергетически выгодные соединения, содержащие соответственно 18-членный (гомодетный) и 22-членный (гетеродетный) циклы. В случае несколько более длинной цепи [c.351]