Константы термодинамические для полимеризации

Это значит, что все полимерные материалы независимо от термодинамических констант процесса полимеризации после завершения процесса образования находятся в термодинамически неустойчивом состоянии. Однако, как уже отмечалось ранее, сама по себе термодинамическая возможность протекания какого-либо процесса (в данном случае разложения) еще не обусловливает определенных скоростей его протекания. В противном случае, например, все органические вещества давно бы превратились в двуокись углерода и воду. Все процессы окисления органических веществ протекают с. выделением тепла (уменьшением энтальпии) и увеличением энтропии системы. Они термодинамически выгодны при любых температурах. Однако скорости процессов окисления очень сильно зависят от температуры. При обычных тем пературах жизнедеятельности окисление с заметной скоростью протекает только в присутствии специальных катализаторов. [c.116]

Это значит, что все полимерные материалы независимо от термодинамических констант процесса полимеризации после завершения процесса образования и удаления мономера, не вступившего в реакцию, находятся в термодинамически неустойчивом состоянии по отношению к своим мономерам. Однако, как уже отмечалось ранее, сама по себе термодинамическая возможность протекания какого-либо процесса (в данном случае процесса разложения) еще не обусловливает высоких скоростей протекания этого процесса. Если бы это было не так, то, например, все органические вещества давно бы превратились в двуокись углерода и воду. Все процессы окисления органических веществ протекают с выделением тепла (уменьшением энтальпии) и увеличением энтропии системы. Это значит, что они термодинамически выгодны при любых температурах. Однако скорости процессов окисления очень сильно зависят от температуры. Так, самопроизвольное термическое окисление органических веществ (включая полимеры) протекает с заметной скоростью при температурах выше 100 °С. При обычных температурах жизнедеятельности окисление с заметной скоростью протекает только в присутствии специальных катализаторов. [c.192]

Нужно заметить, что если в ходе поликонденсации концентрация воды остается постоянной (это можно обеспечить технологическими приемами), а концентрация мономерных единиц, вступающих в реакцию, одинакова, то термодинамический анализ поликонденсации, по существу, тот же, что и для полимеризации. Поэтому можно использовать рассмотренные выше для полимеризации методы определения констант равновесия, теплот и изменений энтропий. Поликонденсацию, как и полимеризацию, можно характеризовать предельной температурой. [c.278]

Как следует из уравнений (1.13), (I. 14) и из рис. 1.5, для получения полимера С большой молекулярной массой при обратимой ноликонденсации необходимо тщательно удалять из системы образовавщийся низкомолекулярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров с Р > 100 (/С = 4,9 при 280 °С) содержание воды в реакционной системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей процента. Однако на практике при проведении равновесной поликонденсации степень полимеризации обычно не достигает предельных значений, определяемых константами поликонденсационного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих к дезактивации функциональных групп. В большинстве случаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами. Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекулярным массам. [c.36]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Термодинамически реакция полимеризации, как и любая химическая реакция, возможна, если она протекает с уменьшением свободной энергии (в современной термодинамической литературе она чаще называется термодинамическим потенциалом). Вероятность реакции можно оценить, если рассчитать изменение термодинамического потенциала AZ° в ходе реакции в стандартных условиях, который связан с константой равновесия реакции Kt, уравнением [c.66]

Термодинамическая вероятность реакции полимеризации, показывающая возможность образования продуктов реакпии, может быть оценена на основании термодинамических данных. Для этого необходимо знание термодинамических функций и констант равновесия. [c.11]

Степень превращения олефинов х при полимеризации и, следовательно, выход полимеров при изменении температуры Т и давления Р можно оценить, исходя из термодинамического потенциала ДZ°, на основании которого находится константа равновесия К , и степени превращения х по известному уравнению [c.14]

Таблица 2. Термодинамические константы полимеризации альдегидов и этилена при 25 С

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что сравнение констант скорости реакции роста на поверхности и в объеме следует проводить с учетом конкретного механизма адсорбции данного мономера. При анализе А на поверхности и в объеме можно пользоваться данными по энтропиям полимеризации, полученными независимым способом из термодинамических измерений. Так, в частности, при полимеризации на поверхности оценку величины А5 можно сделать по формуле [c.85]

В последние несколько лет поя вилось значительное число работ, в которых сравниваются рез ультаты определеН ИЯ термодинамических констант полимеризации различными методами. На хорошее совпадение величин АЯ, полученных путем калориметрических измерений и кинетическим методам, указывают данные, приведенные ниже [c.95]

Примеры использования уравнения (1У-21) для расчета термодинамических констант полимеризации приведены в следующем разделе. Здесь мы только отметим, что при сильном отклонении зависи- [c.152]

В данном случае комплекс образует только мономер. Анализ уравнения (1У-40) показывает, что это должно привести к ухудшению термодинамических условий полимеризации. Величины термодинамических констант для пиридина и хинолина неизвестны, однако можно полагать, что разрыв ароматического цикла должен протекать с выделением тепла и уменьшением энтропии системы. Такой процесс, как мы убедились выше, должен сопровождаться уменьшением химического потенциала системы при возрастании температуры, т. е. должен характеризоваться верхней предельной температурой. Если комплексообразо-ватель взаимодействует только с мономером, то на разрыв этой связи нужно затратить некоторое количество энергии, а это может привести к тому, что реакция полимеризации из экзотермической превратится в эндотермическую. Для этого достаточно, чтобы АЯ диссоциации комплекса было больше АЯ полимеризации. Подобное явление наблюдается нри полимеризации ароматических аминов, так как разрушение комплексов с хлористым цинком требует большой затраты энергии. [c.160]

Таблица 10. Термодинамические константы полимеризации триоксана

Кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации [c.166]

Термохимические измерения достаточно сложны и трудоемки. В то же время существует удобный кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации, применимый к системам, в которых легко устанавливается равновесие. [c.166]

Любопытно, что возможность ограничений, связанных с приближением к предельной температуре полимеризации, стала ясна ученым и технологам только в конце 60-х годов при исследовании ионной полимеризации гетероатомных соединений 45, 46]. Именно для этих соединений значения термодинамических констант оказались таковы, что равновесие при полимеризации наступало уже при комнатной температуре. Исследования причин прекращения полимеризации или ограничения выхода полимера и привело к разработке теории обратимых (равновесных) полимеризационных процессов. [c.111]

Обращает на себя внимание значительное расхождение величин термодинамических констант даже при использовании одного и того же метода измерения. Сопоставляя величины энтальпии полимеризации, полученные путем измерения таи- [c.35]

Термодинамические константы полимеризации формальдегида [c.35]

Термодинамические константы полимеризации пятичленных циклов различной структуры [c.67]

Первые термодинамические расчеты [36, 47, 48] были посвящены выявлению термодинамическо й вероятности осуществления димеризации олефинов при различных температурах. Было установлено, что при температурах до приблизительно 500 К константы равновесия димеризации олефинов с получением а-димера значительны, но при более высоких температурах быстро уменьшаются. По мере роста молекулярной массы мономера эти константы уменьшаются — при переходе от этилена к пентену-1, а далее остаются постоянными. Рис. 19 демонстрирует -изменение величины АС° полимеризации с температурой, в табл. 60 и 61 приведены А0° и константы равновесия димеризации -олефинов в а-олефины в зависимости от температуры. [c.246]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Вычисления свободной энергии, сделанные Frands oM и Kleins hmidt oM, приводят к заключениям, почти аналогичным тем, которые были сделаны Сахановым и Тиличеевым на основании вычислений констант равновесия большого числа реакций углеводородов при 447° с помощью приближенной формулы Нернста. Такого рода термодинамические соображения приводят к очень важному заключению, которое вполне подтверждается экспериментальными результатами и которое состоит в том, что большинство реакций, имеющих место при техническом крекинге, обладает необратимым характером в особенности это относится к реакциям, при кот-эрых происходит разрыв связи С— С. Возможными исключениями из зтого правила являются полимеризация и деполимеризация. моноолефинов, которые до известной степени являются обратимыми. Деполимеризация однако осложняется наличием других реакций, особенно при температурах выше 500°. С другой стороны, реакции дегидрогенизации и гидрогенизации углеводородов являются реакциями обратимыми в тех узких пределах, в которых рассматриваемые углеводороды оказываются стойкими. [c.110]

Для необратимой П. степень полимеризации практически никогда не достигает значения, определяемого константой поликонденсационного равновесггя. Для таких процессов мол. масса образующегося полпмера определяется конкуренцией реакций роста с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп. Т. обр., в этом случае мол. масса определяется не термодинамическими, а кинетич. факторами. Воздюжны Т1 промежуточные случаи, когда влияние термодинамических и кинетич. факторов на предельную мол. массу полимера соизмеримо. [c.429]

Общую теорию равновесной полимеризации развили Тобольский и АйзенбергВ случаях, когда (константы равновесия инициирования и роста) или при очень малых количествах инициатора, теория предсказывает существование очень резкого перехода в области верхней и нижней предельных температур, выше и ниже которых полимер термодинамически неустойчив относительно мономера. [c.105]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Реакции гомополимеризации а-олефинов и винильных мономеров протекают с образованием полимеров, на 97— 100% построенных по принципу голова—хвост , вследствие термодинамической выгодности соответствующих актов роста. Однако в процессе сополимеризации, например, этилена с пропиленом [335] или а-амиленом [424], по-видимому, возникают условия, благоприятные для нарушения регулярности цепи и сочленения звеньев по принципу голова к голове . В этом случае обычные константы относительной активности мономеров оказываются зависимыми от состава мономерной смеси [425]. Количество аномальных присоединений в сополимерах, полученных на системе VAAg—Al (изо-С4Нд)2С1, составляет около 20% по отношению к этилену в сополимере эквимоляр-ного состава. Присоединения такого типа обнаружены и в сополимерах, полученных на других ванадийсодержащих каталитических системах. Анол1альные присоединения, наличие разветвленности и конверсионная полимеризация увеличивают композиционную неоднородность сополимеров, что положительным образом сказывается на их эластомерных свойствах. [c.81]

На перфокартах могут быть записаны и сведения, относящиеся к одному единственному, но практически важному соединению и его функциональным производным. Так, скажем, для стирола можно было бы классифицировать материал по следующим разделам 1) Лабораторные методы получения 2) Промыщ-ленные методы получения 3) Очистка (удаление примесей, вакуум-перегонка, кристаллизация) 4) Анализ (содержание стирола содержание примесей содержание стабилизатора физикохимические методы) 5) Токсичность 6) Стабилизация 7) Физические свойства и термодинамические константы 8) Химические свойства (гидрирование, окисление, галоидирование, присоединение галоидоводородов, присоединение галоидоангидридов кислот, присоединение к аминам, реакция с тиосоединениями, реакция с карбонильными соединениями, диеновый синтез, другие случаи присоединения) 9) Полимеризация и сополимеризация (в блоке, в эмульсии, в суспензии, в растворе, радиационная) 10) Сополимеры 11) Применение и т. д. [c.272]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Как было показано, константа скорости обрыва цепи (при экстраполяции концентрации полимера в системе к 0) в случае полимеризации фенилметакрилового эфира ге-цетилоксибензойной кислоты уменьшается до значения к й — Ю по сравнению с к = 10 при полимеризации метилметакрилата i i. Значения кинетических параметров при полимеризации этого мономера в значительной степени определяются термодинамическим качеством используемого раство- [c.116]

Примеры использования уравнения (П.21) для расчета термодинамических констант полимеризации приведены в следующем разделе. Здесь следует лищь отметить, что при сильном отклонении зависимости 1п[М]р=/("у) от линейной, найденные в этом [c.81]

За последние годы появилось несколько работ по сополимеризации, в которых отмечается, что образование сополимеров про-искодит и в том случае, когда концентрация одного из сомономе-ров ниже равновесной. Очевидно, что при сополимеризации термодинамические константы процесса должны отличаться от таковых при гомаполимеризации тех же мономеров. Однако можно предполагать, что иапользоваяие одного из мономеров, концентрация которого ниже равновесной, должно каким-то образом влиять на кинетику полимеризации и состав получаемого продукта. [c.106]

Термодинамические константы полимеризации триокрана для различных азовых состояний мономера и полимера рассчитывались по формулам [c.164]

Рассматривая термодинамику полимеризации циклоалканов, Дейнтон с сотр. [6] пришел к выводу, что при увеличении числа членов в кольце циклоалкана значения АС (изменение свободной энергии при полимеризации) должны проходить через максимум, соответствующий именно шестичленпому циклу. При этом поскольку АС становится больше пуля, полимеризация напряженного цикла термодинамически невозможна. В табл. 8 приведены величины термодинамических констант полимеризации циклоалканов. При раскрытии цикла и образовании полимера линейной структуры природа химических связей не меняется. Это значит, что энтальпия ненапряженного цикла не отличается от энтальпии полимера. Отрицательная величина АЯ для шестичленного цикла свидетельствует о том, что сдвиг равновесия невозможен (в данном случае понятие предельной температуры не применимо). Однако данные, представленные в табл. 8, вычислены полуэмпирическими способами и должны рассматриваться как приближенные. [c.66]

Термодинамические константы полимеризации [6] для циклоалканов общей формулы (СН2) [c.67]