Энтальпия системы при растворении полимера

Для подобного рода полимеров механизм растворения включает две стадии, которые, очевидно, перекрываются В первой — происходит диффузия подвижных молекул растворителя в полимер Последние, разрывая межмолекулярные водородные связи, проникают между макромолекулами, образуя между ними мономо-лекулярный сольватный слой У линейных полимеров с достаточно большим молекулярным весом в этой стадии происходит набухание, сопровождающееся уменьшением энтальпии системы Энтропия при этом остается почти неизменной или несколько уменьшается Образование мономолекулярного сольватного слоя отделяет макромолекулы друг от друга, что облегчает дальнейшее набухание полимера Когда набухание становится неограниченным, макромолекулы переходят в раствор Это вторая стадия процесса, характеризующаяся постоянством энтальпии и непрерывным возрастанием энтропии [c.265]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Изменение энтальпии системы равно теплоте растворения полимеров с обратным знаком и определяется уравнением, в котором, согласно исследованиям, проведенным М. П. Зверевым, С. П. Ручинским и П. И. Зубовым , кроме известных членов, определяющих энергию взаимодействия молекул полимера (епп). молекул растворителя (ерр) и молекул полимера с молекулами растворителя ( пр)> следует учитывать возникновение новых связей между еньями макромолекул в растворе (епп). [c.55]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

В отличие от мономеров, теплота растворения полимеров в основном обязана энтальпии сольватации АЯс, которая происходит в начальный период растворения, во время контракции. Последующее протекает уже почти без изменения энтальпии системы. А энтальпия сольватации, как правило, отрицательна (АЯс < 0). поэтому растворение полимеров, в основном, экзотермический процесс. Лишь некоторые случаи растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях эндотермичны. Например, при растворении каучука в толуоле АЯр > 0. [c.297]

При растворении газов в полимерах контакты полимер — полимер и газ — газ заменяются контактами полимер — газ. Этот процесс аналогичен процессу растворения полимеров в низкомолекулярной жидкости (см. гл. 10 и 11). При этом изменяются внутренняя энергия и энтальпия системы, т. е. сорбция газов сопровождается тепловым эффектом (0р АН). [c.522]

Рассмотренный случай уменьшения энтальпии системы всегда связан с сольватацией молекул полимера молекулами растворителя и приводит к полному (неограниченное набухание) или частичному (ограниченное набухание) растворению полимеров. Какой из этих процессов осуществляется в том или ином конкретном случае взаимодействия растворителя с полимером, определяется характером изменения в процессе растворения второго члена в приведенных выше термодинамических уравнениях — энтропии системы [c.251]

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный растворитель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за сильной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше ГД5. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются в избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конечной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения молекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийного фактора. [c.442]

Особенно важное значение эти расчеты приобретают при полимеризации гетероциклических соединений и комплексов, когда трудно заранее предсказать характер изменения энтальпии (АЯ) и энтропии (А5) системы. В этом случае необходим тщательный расчет вкладов процессов растворения, сжижения, конденсации, кристаллизации, комплексообразования мономеров и полимеров для того, чтобы обосновать выбранные условия реакции. [c.112]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в протнрном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных вейтеств. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой [c.516]

Термодинамика про1 ессов набухания в растворения полимеров. При набухании и растворении полимеров происходит изменение изобарно-изотермического потенциала системы, определяемое изменением ее энтальпии и энтропии [2, 5, 12]. [c.10]

Самопроизвольное растворение, протекающее с понижением энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала), возможно при резком возрастании энтропии или при значительном изменении энтальпии системы за счет энергии взаимодействия между полимером и растворителем. Из-за жесткости цепей число конформаций макромолекул мало изменяется при растворении. Поэтому определяющим фактором при растворении может быть только энтальпия системы. Очевидно, перевод в раствор жесткоцепных полимеров возможен при условии реализации энергии взаимодействия между полярными группами растворяемого полимера и молекулами растворителя. Большинство полимеров второй группы хорошо растворяются в апротонных растворителях, высокая полярность которых способствует увеличению взаимодействия полимер — растворитель [1]. Для полиамидов и аналогичных им полимеров (полиамидокислот, полиоксамидов) этот процесс может быть схематически изображен следующим образом [c.64]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зависящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к уменьшению числа молекул этого компонента в I г системы и, следовательно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых количеств обоих веществ. Энтальпия ( или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешивающихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере повышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена TAS в уравнениях (XIV, 3) и (XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энергетический член АН или АН. Однако при исследовании растворения высокомолекулярных веществ с цепными молекулами было [c.439]

Энтальпийное растворение , когда уменьшение изобарно-изотермического потенциала системы, в первую очередь, определяется изменением энтальпии при небольших изменениях энтропийного члена АН 0 0). Так обычно протекает растворение полярных (особенно жесткоцеппых) полимеров в полярных растворителях. [c.10]

Эндотермические реакции, идущие с увеличением энтропии, щироко распространены в природе. Типичными процессами такого рода являются растворение твердого вещества, испарение, диссоциация и т. д. К эндотермическим реакциям относятся процессы образования нбор Ранических линейных полимеров серы и селена. Известно, что при комнатной температуре эти соединения существуют в виде восьмичленных циклов, а при нагревании выше определенной температуры переходят в пластическое состояние. Предполагают, что это обусловлено разрывом кольца и образованием линейных полимерных молекул. Если это действительно так, то сера и селен являются единственными известными <в настоящее время соединениями, при полимеризации которых возрастает и энтальпия и энтропия системы. Термодинамические свойства серы й селена приведены ниже [c.75]

Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит (АЯ = 0, ЛУ = 0). Изменение энтропии смешения А5см = —Р пМи гдеЛ — мольная доля растворенного вещества Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близ ких по своему химическому строению и размерам молекул Реальные растворы (ДК О) подразделяются на а 1ермические образующиеся без выделения или поглощения тепла (Л// = 0) в которых растворение происходит за счет энтропийного факто ра (А5 реального раствора идеального раствора), и регу [c.184]

Знталыпийное раство,рение в этом случае уменьшение изо-барно-изоте(рмичбского потенциала системы в первую очередь определяется изменением энтальпии при небольших нзменениях энтропийного члена (ДЯ-СО А5 0). Так обычно протекает процесс растворения полярных полимеров (особенно жесткоцепных поли-меров) в полярных растворителях [c.37]

Существенное значение для понимания состояния и характера взаимодействия воды с полимерами имеет информация об абсолютных значениях термодинамических параметров взаимодействия (смешения) компонентов и их изменение с изменением состава системы. Из общих соображений очевидно [16, 133], что значения энтальпии (ДЯ) и энтропии (Д5) смешения при различных р1рв указывают на характер взаимодействия сорбата и сорбента, структуру раствора. В частности, по их соотношению можно судить, является ли распределение молекул и сегментов в растворе статистическим (высокие А5, малые АН), либо оно определяется преимущественно локализацией молекул сорбата в пространстве — высокие значения ДЯ, связанные с энергетическим взаимодействием меж ду молекулами сорбата и активными группами сорбента [133]. Обычно при термодинамическом анализе процессов сорбции паров и газов, в том числе воды, в полимерах выделяют стадию конденсации низкомолекулярного компонента и стадию растворения сконденсировавшегося компонента в полимере. Это позволяет АН представить как сумму теплот конденсации ДЯ и смешения (растворения) ДЯр [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология