Восстановление альдегидной группы эфира

Восстановление сложноэфирных и лактонных группировок является в настоящее время общей реакцией в химии углеводов, причем выбор восстанавливающего агента определяется, как правило, растворимостью восстанавливаемого соединения. Высоко реакционноспособный алюмогидрид лития [И, 12] применяется в тех случаях, когда используется сухой органический растворитель, а боргидриды калия и натрия [13] — когда наиболее подходящим растворителем служит вода. Боргидриды щелочных металлов успешно реагирует со сложными эфирами углеводов и лак-тонами, но наиболее подходящим для этой цели является боргидрид натрия, поскольку он растворим и в воде и в эффективном органическом растворителе бмс-2-метоксиэтиловом эфире (диглиме) [5]. Растворимость продукта реакции может также влиять на успешное протекание восстановления, особенно если приходится иметь дело с высокомолекулярными соединениями. Кроме того, большое значение имеет легкость выделения продуктов реакции из комплексов с ионами металлов [14, 15] или с борат-ионом [16, 17]. Чтобы вызвать диссоциацию таких комплексов, часто необходима специальная обработка в частности, это относится к поли-гидроксильным соединениям. Ввиду высокой реакционной способности гидридов металлов по отношению к карбонильным группам вообще при восстановлении сложных эфиров необходимо защищать альдегидные и кетонные функциональные группы углевода (см., однако, [18]) обычно образованием гликозида (ацетали и кетали не реагируют). Реакции восстановления гидридами металлов обычно осуществляются при умеренных температурах (О—60°), длятся они от получаса до 3 час. Если условия реакции тщательно подобраны, выходы целевых продуктов обычно высокие. [c.231]

Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это moho-, ди- и тригидрок-сибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа — это гидроксифенилук-сусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа — это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2). [c.194]

Если восстановление проводить в мягких условиях, то альдегидная группа может восстановиться до гидроксильной группы при этом образуется вещество, называемое сорбитом. Это соединение проявляет характерные свойства спирта. Например, с кислотами оно образует сложные эфиры [c.626]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

Если на смесь двух различных альдегидов подействовать этилатом алюминия, то получается с высоким выходом эфир кислоты, образующейся из более реакционноспособного альдегида (в котором альдегидная группа более способна реагировать с нуклеофильными агентами), и спирта, образующегося восстановлением менее реакционноспособного альдегида (1952 г.) [c.125]

Моносахариды дают все типичные реакции по альдегидной группе и по спиртовым радикалам. Так, по альдегидной группе для них характерны реакции окисления и восстановления, замещения карбонильного кислорода, поликонденсации (осмоления) и др., по спиртовым—образование простых и сложных эфиров и другие взаимодействия, хорошо известные из курса органической химии. В биохимии же особое значение придают окислительно-восстановительным реакциям моносахаридов и реакциям образования их фосфорных эфиров. [c.312]

Действительно, альдегиды могут быть получены из кислот восстановлением их. Однако карбоксильную группу очень трудно восстановить в альдегидную, поэтому, если хотят получить альдегид из соответствующей кислоты, то восстанавливают не кислоту, а некоторые ее производные, например, галоидангидриды или эфиры. [c.138]

Здесь из масС-спектра, точнее, всего из двух пиКоь ионов с м е 262 и 191, следовала сразу вся структура — число ацетильных и метильных групп, а также тот факт, что в молекулу при восстановлении вошло три атома дейтерия, т. е. что исходное соединение было эфиром гексу-роновой кислоты (один дейтерий входит при восстановлении альдегидной группы, а два — при восстановлении зте-рифицированного карбоксила). Кроме того, пики ионов с м е 191 и 262 одноэначно определяют положение метильной группы и без всяких неопределенностей, так как концы были помечены дейтерием, причем по-разному у С-1 — один атом, а у С-6 — два. [c.74]

S- HsJМевалонат можно получить восстановлением эфира 3-гид-рокси-3-метил-5,5-диметоксипентановой-1 кислоты [ Н] борогидридом лития с последующим окислительным гидролизом или восстановлением альдегидной группы мевалдиновой кислоты [см. формулу (28)] [ Н] борогидридом натрия. [c.487]

Спирты, эфиры, альдегиды и кетоны. Широкие возможности ВДС скелетным никедем производных тиофена для получения разнообразных сложных по структуре алифатических соединений были убедительно продемонстрированы работами Гольдфарба и Константинова [49—52]. Исследователи подвергали ВДС спирты, эфиры, альдегиды, кетоны и ацетали ряда тиофена, имеющие в тпо-феновом цикле различные заместители, например, трет.бутил. Этим путем были приготовлены разветвленные алифатические соединения, синтез которых другими способами осуществить было бы весьма сложно. Исходными веществами для получения разветвленных алканолов служили алкилзамещенные 2- и 3-тиофенапь-дегиды. При обработке скелетным никелем вместе с насыщением тиофенового цикла и отщеплением атома серы происходило восстановление альдегидной группы до спиртовой. Например, из [c.263]

Реакция Тищенко. Характерная склонность альдегидов к реакциям окисления и восстановления очень ярко проявляется в реакции Тищенко (1906). Если к какому-либо альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, например этилата алюминия А1(ОС2Н5)з, то происходит энергичная реакция двойная связь углерода с кислородом разрывается и водород альдегидной группы одной молекулы присоединяется к углероду другой молекулы, а оставшаяся часть присоединяется к кислороду при этом образуется сложный эфир [c.197]

М. И. использовался также в упрощенном синтезе ,/-сиренина (И). Диазосоединение (9) медленно добавляли при перемешивании к суспензии эквивалентного количества М. и. в ТГФ при 35°. Образующийся при этом приблизительно с 50% -ным выходом бициклический эфир (10) [2] превращали в /,/-сиренин (11)в две стадии по методу Рапопорта [4] аллильным окислением двуокисью селеиа с последующим восстановлением альдегидной и сложноэфир юй групп смешанными гидридами. [c.162]

Проведено систематическое исследование реакций катехолборана с соединениями, имеющими функциональные группы опубликовано лишь предварительное сообщение, не содержащее подробностей [190, 191]. Результаты суммированы в табл. 14.2.25. Следует подчеркнуть, что восстановление катехолбораном можно проводить в тетрахлориде углерода, хлороформе, бензоле, толуоле, диэтиловом эфире или ТГФ, а также без растворителя. При необходимости можно проводить реакции при повышенной температуре, поскольку реагент термически стабилен. Селективность превращения весьма высока, поэтому альдегидную группу можно восстанавливать в присутствии двойной связи схема (139) . [c.316]

При восстановлении эфиров уроновых кислот (альдегидная группа защищается путем метилирования) получают альдозы [185, 502—507, 943, 1277, 1278], как это видно из превращения метилового эфира метил-4-метил-a-D-глюкуронозида (I) в метил-4-метил-а-В-глюко-зид (II) [c.55]

Апуриновые кислоты проявляют восстанавливающие свойства, характерные для негликозидных углеводов, а также реагируют с такими типичными реагентами, как гидроксиламин, 2,4-динитро-фенилгидразин, меркаптаны и реактив Шиффа [395]. Полярографический анализ показал присутствие некоторого количества свободных альдегидных групп [396], как можно было ожидать на основании общих свойств 2-дезоксирибозы. Восстановление боргидридом натрия превращает остатки дезоксирибозофосфата в эфиры [c.428]

При окислении ангидродигидрострофантидина (1, [а] д-1-48,5 ) перманганатом в ацетоновом растворе окисляется лишь альдегидная группа этого соединения но в присутствии щелочи в реакцию вступает и двойная связь и образуется кислота, содержащая гликолевую группировку (II). При окислении эфира соединения II хромовой кислотой гликолевая связь разрывается, кольцо D раскрывается и образуется дикетокислота III. Продукт, образующийся при восстановлении гидрированием обеих карбонильных групп полученной кислоты, тотчас же претерпевает лактони-зацию и превращается в дилактон IV. [c.507]

Следующим этапом синтеза было сужение шестичленного кольца В в пятичленное. Последовательная обработка тетрациклического полупродукта (320) йодной кислотой и ацетатом пиперидина вызывает гидролиз ацетонатной группировки, расщепление вицинального 16а,17а-гликоля в кольце В и циклизацию промежуточно образующегося диальдегида (321) с образованием в конечном счете -21-нор-А ( >> -бисдегид-ропрогестерона (326). Окисление альдегидной группы и этерификация по карбоксилу привели к эфиру -этиатриеновой кислоты (325), расщепленной на энантиомеры следующим образом. Восстановление эфира [c.265]

Этот факт необычен, если учесть, что низкомолекулярные эфиры хлорамфеникола не активны in vitro. Стрептомицин, содержащий альдегидную группу, присоединен к сополимеру винилпирролидона с виниламином альдиминовой связью, а с гид-разидом полиакриловой кислоты образовал полимерный гидра-зон. Аналогично канамицин, содержащий аминогруппы, переведен в полимерный альдимин. Все три полимера обладают значительной антибактериальной активностью, в то время как гидролитически стабильные продукты восстановления альдиминов были почти не активны. Последнее указывает на гидролитический механизм действия ФАП, как это и должно быть в соответствии с локализацией его мишени в рибосомах. Так же, как и для полимерных производных пенициллинов, для производных канамицина обнаружен значительный защитный эффект от инактивации ферментами альдимины канамицина в 50—100 раз активнее исходного антибиотика против устойчивых штаммов. [c.136]

Как известно, свободная карбоксильная группа за редкими исключениями восстанавливается только с большим трудсм. Производные кислот, как ангидриды, хлорангидриды, эфиры, амиды и т. д., восстанавливаются сравнительно легко. Лактоны восстанавливаются амальгамой натрия, причем образуются альдегидоалкоголи, т. е. карбоксильная группа лактонов переходит в альдегидную. Наибольшее значение метод восстановления лаптопов имеет для химии сахаров. Многочисленные примеры восстановления лактонов приведены в главах Восстаковле-ние , т. И, Альдегидо- и кетоногруппы , и Углеводы , т. П1. [c.178]

При обычных методах омыления эфиров nиptoвaя компонента обычно частично разрушается или рацемизуется. Очень часто разделение оптически активных спиртов проводят, используя соли кислых эфиров фталевой кислоты с оптически активными основаниями. Полученные таким образом энантиомерные фталевые эфиры целесообразно омылять в соответствующие оптически активные спирты, используя Ь1А1Н4 [961, 1162]. Подобным же способом часто омыляют с помощью ,1Л1Н4 ацетаты некоторых природных соединений [1383, 2743]. Эфирные группы могут быть селективно восстановлены в присутствии других функциональных групп. Альдегидные и кетонные группы из-за их высокой реакционной способности необходимо перед восстановлением защитить — перевести в ацетали или соответственно в кетали [2764]. После омыления защитных групп образуются альдегидо- или кетоспирты. [c.162]

Реакция Кижнера — Вольфа применима к широкому кругу карбонильных соединений разных классов, в том числе к сложным природным соединениям (терпенам, стероидам), а также полифункциональным соединениям. При этом восстановление проходит в высшей степени селективно, превращая альдегидные и кетонные группы в метильные и метиленовые, но совершенно не затрагивая изолированные двойные и тройные связи или другие способные к восстановлению группировки. Однако при работе с полифункциональными соединениями надо учитывать возможность конденсации и замещения некоторых функциональных групп под действием гидразина или щелочи (например, омыления и гидразинолиза сложных эфиров), а также возможность дальнейших превращений гидразонов с замыканием азотистых гетероциклов (пиразолинов и пиридазинов). Так, а,р-непредельные карбонильные соединения образуют с гидразином пиразолины [c.127]

Г. а. хорошо растворим в воде, плохо в спирте п эфире. В водных р-рах Г. а. не образует циклич. форм в противоположность другим моносахаридам и не дает реакций за счет полуацетального гидроксила (образование гликозидов). К сахарам Г. а. относят условно, на основании генетич. близости и сходства в нек-рых свойствах. Г. а. дает реакции на альдегидную (с фуксинсернистой к-той, орцином, а-нафтолом) и спиртовые группы с фенилгидразоном образует фе-нилозазон при действии спирта в присутствии НС1 — диэтилацеталь. При окислении Г. а. получается ели-церинобая кислот.а, при восстановлении — глицерин. При действии щелочи на Г. а. идет конденсация с образованием гексоз (акроза). С флороглюцином Г. а. конденсируется, образуя нерастворимые в воде соединения. [c.487]

Смотреть страницы где упоминается термин Восстановление альдегидной группы эфира: [c.60] [c.200] [c.110] [c.440] [c.173] [c.162] [c.904] [c.241] [c.70] [c.281] [c.397] [c.441] [c.160] [c.441] [c.353] [c.412] [c.258] [c.124] [c.146] [c.146] [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология