Схема Хартри — Фока

В схеме Хартри—Фока полная энергия системы электронов уже отнюдь не равна сумме одноэлектронных энергий. Она определяется как [c.90]

Схема Хартри Фока [c.14]

Алгоритмические усовершенствования, направленные на ускорение расчетов в схеме Хартри—Фока—Рутана, связаны в первую очередь с вычислением многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (1-30), т. е. таких интегралов этого типа, в которые входят АО, центрированные на различных (до четырех) атомах молекулы [67—69]. Результатом этих усилий явились формулы, по которым многоцентровый интеграл от СТО (1-22) вычисляется на ЭВМ с быстродействием порядка 10 он./сек. за 10- —1 сек. [70—73]. Это приемлемо, если речь идет о совсем маленькой молекуле, для которой N /8 — число таких интегралов — не слишком велико. Но уже для молекулы стирола, рассчитываемой даже в минимальном базисе, величина N /8 составляет около 1 ООО ООО и расчет всех интегралов на той же ЭВМ потребовал бы больше суток машинного времени. [c.32]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Недостатком приведенного доказательства является предположение, что " ), в то время как такое равенство справедливо лишь для несамосогласованного варианта теории. Доказательство для схемы Хартри — Фока основано на записи полной волновой функщш основного состояния в виде слейтеровского детерминанта (1.20). Такая запись возможна, так как насыщенная система заведомо имеет заполненные оболочки. [c.44]

В рассматриваемом адиабатическом приближении предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных растворителях. Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия е избыточного электрона должна быть много меньше энергии первого электронного воз-булчдения молекул среды. В случае электронов в полярных растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет порядок 1—2 эв, в то время как энергия первого возбуждения молекул растворителя составляет примерно 5 эв. Таким образом, применение адиабатического приближения нельзя здесь а priori считать оправданным. В ионных кристаллах, где собственная энергия избыточного электрона много меньше по величине (порядка 0,05 эв) [8], применение адиабатического приближения для описания электронов значительно более физически обосновано. Для исследования связи электронов в полярных растворителях следует применять другую трактовку метод независимых частиц, или схему Хартри — Фока. [c.150]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология