Начало квантовой химии органических соединений

В истории качественных электронных теорий органической химии можно наметить три периода. Первый период — возникновение понятия о ковалентной связи и разработка на основе этого понятия первых ковалентных теорий строения и свойств органических молекул этот период длился с конца 1900-х до начала 20-х годов. На следующее десятилетие падает второй период, когда, по сути дела, была разработана теория электронных смещений. Для третьего периода, начавшегося в 30-х годах н продолжающегося до настоящего времени, характерно не столько введение фундаментально новых идей, сколько распространение теории электронных смещений на новые классы соединений и реакций, а также, как мы уже упоминали, ассимиляция представлений квантовой химии. В на- [c.55]

Развитие основ теоретической органической химии способствовало возникновению в тридцатых годах новых работ. Основываясь на электронной теории Льюиса и Косселя, на. последовательном применении понятий о ионах и о равновесиях в органической химии и частично используя сведения из тер- модинамики и квантовой теории, Паулинг, Ингольд и др. начали классифицировать с помощью нескольких основных принципов многочисленные соединения и разнообразные реакции — путь, который, как известно, оказался весьма плодотворным. [c.34]

Хотя Ван-Флек и ставил себе первой целью дать более определенную математическую форму методу Хунда — Малликена, он признал, что их способ формально при.меним к большему числу различных моделей, чем способ Гейтлера — Лондона — Полинга — Слейтера, но последнп способ, вероятно, более удовлетворителен, когда желательно получить численные результаты [там же, стр. 220]. Это — характерная точка зрения для того вре.мени, когда только еще начала складываться квантовая химия органических соединений. Однако постепенно положение существенно изменилось, и теперь для получения количественных результатов обращаются преп.мущественно к методу молекулярных орбпт. Мы проследим за этим процессом в двух следу ющих главах. [c.189]

Работы Хюккеля в области квантовой химии органических соединений стали появляться в печати с 1930 г. (стр. 174). При своих расчетах по методу валентных связей и по методу молекулярных орбит он сделал с са.мого начала очень существенные упропщющие допущения, которые были затем приняты в расчетных моделях и схе-.мах других теоретиков. Изучая методами квантовой химии непредельные и ароматические соединения, по Хюккелю, вовсе нет не-обходпмости полностью проводить все исследование электронной структуры молекулы, если требуется определить только некоторые характерные черты этих соединений. Как правило, хотя и не всегда, люжно рассматривать независимо от остальных те электроны, которые соответствуют одной из двух валентных связей, образующих двойную связь... обычно достаточно бывает рассматривать только л-электроны... Мы будем рассматривать распределение этих электронов в ра.мках" молекул, которые можно считать образованными ядра.лш и неизменным распределением а-электронов [там же, стр. 592, 5931. [c.199]

В 1916 г. В. Коссель выдвинул предположение, что при образовании химической связи происходит передача электронов от одного атома к другому в результате образуются заряженные частицы, которые притягиваются друг к другу. Это представление правильно отразило природу ионной (гетерополярной, электровалентной) связи, характерной для большинства неорганических соединений. Однако было ясно, что в таких молекулах, как водород Нз, хлор С1г, метан СН4, и в более сложных органических соединениях природа связи должна быть иной. Основы для понимания этого типа связи были заложены в работах Г. Льюиса и И. Ленгмюра (1913— 1920 гг.), указавших на особую роль октета электронов как устойчивой электронной оболочки и на возможность создания октета не только путем передачи, но и путем обобщения электро1Юв. От этих работ ведет свое начало представление о существовании особого типа связи (ковалентной, гомеополярной), осуществляемой парой электронов. Так валентная черточка классической теории строения получила физическое истолкование. И все же перед учеными продолжали стоять вопросы почему именно электронная пара необходима для создания ковалентной связи, почему устойчив именно октет электронов, в каком состоянии находятся связующие электроны Поиски ответа на эти вопросы с помощью зародившейся в середине 20-х годов квантовой механики явились одним из направлений дальнейшего развития теории химической связи. Для судьбы электронных представлений в органической химии важнейшее значение имело и развитие в другом направлении объяснение с новых позиций богатого экспериментального материала органической химии предсказание новых, еще неизвестных экспериментальных фактов. [c.38]

В развитии качественных электронных теорий органической химии, основанных на понятии ковалентной связи, можно наметить три периода. В первый период (от конца первого до начала третьего десятилетия нашего века) было выдвинуто само положение о ковалентной связи И сделаны нонытки, еще ограниченные, применить его в теории строения и свойств органических молекул. Во второй период (20-е — начало 30-х годов) была в главных чертах разработана теория электронных смещений, которая в силу своей универсальности и простоты завоевала прочную популярность у химиков-органиков. Третий период, продолжающийся до наших дней, характеризуется не столько введением новых фундаментальных идей (что стало прерогативой квантовой химии), сколько распространением теории электронных смещений на новые классы соединений и постепенной асиммиляцией ее идей квантовохимическими теориями. Такой переходной характер имеет особенно популярная в 30-е и 40-е годы теория резонанса в ее качественной форме. [c.60]

Компьютеры вторглись в святая святых органической химии — в синтез сложных органических соединений. Начало здесь было положено Кори. Он приступил к работе по использованию компьютеров для анализа и нахождения оптимального пути синтеза в 1967 г. Исследованию подверглись задачи, которые не могли быть разрешены по аналогии с уже осуществленными синтетическими процессами, когда было неясно, какие исходные материалы могут быть использованы, какой путь из нескольких возможных является оптимальным, особенно если синтезируемые соединения обладают многими функциональными группами или реакционными центрами, асимметрическими атомами углерода и т. п. Даже если бы конечная цель этого исследования не была бы достигнута (а на ее достижение требуется не одно десятилетие), то и тогда, по мнению Кори, был бы достигнут успех в понимании стратегии органического синтеза и разработаны новые методы, которые оправдали бы затраченные усилия [116]. Сначала Кори был одинок, и его начинание вызвало у многих, как он сам признавался, скептическое отношение, но в начале 70-х годов в том же направлении уже стало работать несколько групп исследователей в разных странах [117]. В 1973 г. вышел сборник Компьютеры в химии [118], в котором рассматриваются различные направления в применении компьютеров, в том числе и в органической химии. Как сказано в предисловии к этому сборнику, надежды относительно того, что компьютеры могут сделать для химика, часто несколько нереалистичны, иногда слишком оптимистичны, реже — слишком пессиместичны, а в большинстве случаев довольно субъективны. Публикуемые статьи предназначены дать материал для реалистической оценки возможностей и ограничений в применении компьютеров в области химии . Применение компьютеров в квантовой химии в этом сборнике не обсуждается. [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология