Положительные ионы ароматических углеводородов

Положительные ионы ароматических углеводородов [c.258]

В растворах ароматических вешеств в углеводородах образуются как анион-, так и катион-радикалы растворенных веществ. В таких системах А возникает в результате быстрой передачи электрона от А к положительному иону растворителя, а анион-радикал появляется за счет реакции А с электроном. [c.138]

Имеются некоторые экспериментальные указания относительно того, что положительные ионы К" , образующиеся в реакции алкилирования ароматического ядра (том I), являются реагентами с очень высокой электрофильной активностью. Ионы КСО+, возникающие в качестве промежуточных продуктов в ацилировании ароматического ядра, значительно менее реакционноспособны (вследствие того что они стабилизированы сопряжением между тт-электронами СО-группы и соседней свободной орбитой). Поэтому в синтезах углеводородов, по Фриделю — Крафтсу, образуются. ета-изомеры, а в синтезах кетонов они не получаются (X. К. Браун). [c.43]

Используя теоретические воззрения для интерпретации реакций, всегда необходимо знать, ведет ли себя действующий в данной реакции реагент как злектрофильный, нуклеофильный, как радикал или каким-либо иным образом. Можно сначала предположить, что почти все положительные ионы и все соединения, имеющие секстет электронов, реагируют как электрофилы и что все отрицательные ионы и соединения, имеющие свободную пару электронов, реагируют как нуклеофилы. Более того, поскольку олефины и ароматические соединения атакуются такими электрофильными реагентами, как N02, соединения можно рассматривать как нуклеофильные. Карбонильные соединения, чувствительные к атаке нуклеофильными реагентами, такими, как ОН и СЫ , соответственно рассматривают как электрофильные соединения. Реактив Гриньяра, который взаимодействует с карбонильными соединениями, но не реагирует с ароматическими углеводородами, относят к нуклеофильным реагентам. [c.13]

В некоторых типах кислотных сред полициклические ароматические углеводороды превращаются в однозарядные положительные ионы в присутствии кислорода [68]. В растворе трифторуксусной кислоты, содержащей 29 мол. % ВРз НгО, [c.147]

При галогенировании ароматических углеводородов (например, при бромировании) возможен механизм, принятый для процессов электрохимического фторирования, т. е. через стадию образования ион-радикалов в результате окисления углеводорода с последующим взаимодействием положительно заряженной частицы с нуклеофильным агентом [77] [c.349]

Близкое соответствие между сверхтонкой структурой положительных и отрицательных ион-радикалов ароматических углеводородов объясняется в рамках теории МО. [c.283]

Строение я-комплекса зависит от природы донора (бензола или подобной молекулы, которая частично отдает электроны и приобретает небольшой положительный заряд) и акцептора. Рентгеноструктурное исследование комплекса бензола с перхлоратом серебра показало, что ион серебра располагается над одной из углерод-углеродных связей [2], в то время как в комплексе бензола с бромом бром находится над центром бензольного кольца [2] (молекула брома расположена вдоль оси кольца, причем ближайший к кольцу атом брома одинаково взаимодействует со всеми шестью р- орбиталями). В комплексах пикриновой кислоты с ароматическими углеводородами один цикл располагается точно над другим [2], Перекрыва- [c.191]

Многие ароматические углеводороды образуют положительно заряженные или отрицательно заряженные ион-радикалы, довольно устойчивые в растворах. В настоящее время изучено несколько сот таких соединений. Наиболее важным классом являются четные альтернантные углеводороды, которые имеют четное число атомов углерода, связанных между собой в кольцо. Антрацен, тетрацен и перилен являются примерами альтернантных углеводородов, образующих при растворении в концентрированной серной кислоте ионы с зарядом +1, а при восстановлении натрием или калием в подходящих растворителях (тетрагидрофуране, диметоксиэтане) — ионы с зарядом —1. [c.117]

Сопряженные кислоты ароматических углеводородов и положительные ионы. .......................................187 [c.110]

Сопряженные кислоты ароматических углеводородов и положительные ионы [c.187]

Эти вычисления подтверждаются экспериментальными спектрами большого числа полухиноновых свободных радикалов, производных С6Н4О.7 [5, 126, 209], включая СаРдО" [8], а также спектрами отрицательных [221] и положительных ионов ароматических углеводородов [24, 101] и арильных радикалов [4, 104]. [c.436]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

Хлористый алюминий в твердом виде практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию. Однако по мере выделения НС1 хлористый алюминий начинает превращаться в темное жидкое вещество, также не растворимое в избытке углеводорода. Этот комплекс Густавсона обладает высокой каталитической активностью, и реакция постеиенно ускоряется. Его можно приготовить, пропуская НС1 ири иагревании через суспензию А1С1з в ароматическом углеводороде. Комплекс представляет собой соединение А1С1з и НС1 с 1—6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (а-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку [c.242]

В соответствии с изложенным, катализаторами анионной полимеризации являются ве1цества основного характера, металлоргани-ческие соединения н металлы, легко превращающиеся в положительно заряженные ионы. Типичные примеры катализаторов анионной полимеризации — амид натрия (ЫаЫНг), щелочные металлы (Ь1, N3, К, РЬ, Сз) и их алкилы, комплексы щелочных металлов с ароматическими углеводородами (нгфтил-Na, нафтил-К). [c.41]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

Старое разделение адсорбентов и молекул па неполярные и полярные не отражает различий в локальном распределении заряда на периферии. Неполярные молекулы с л-связями адсорбируются специфически качественно так же, как и полярные со свободными электронными парами. Характер и расположение полярных функциональных групп, положительных и отрицательных ионов на поверхности полярных адсорбентов по-разному влияет на молекулярную адсорбцию специфические адсорбенты второго типа сильно и специфически адсорбируют (кроме полярных молекул групп В ж D) неполярные молекулы непредельных и ар< матиче-ских углеводородов, а специфические адсорбенты третьего типа специфически не адсорбируют ароматические углеводороды, но сильно и специфически адсорбируют молекулы групп D (см. стр. 463). Для систематизации этих фактов полезна предложенная мною классификация. Она успешно используется в работах Баррера, Эверетта, Беленького (см. ссылкп [6—8] в нашей статье на стр. 148), в докладе И. Е. Неймарка (стр. 151) и др. [c.205]

Данные такого типа были получены рядом авторов. Эти результаты основывались, как правило, на стабилизующем влиянии алкильных заместителей на положительные ионы. Наиболее отчетливые данные были получены для бензенониевых ионов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при электрофильном замещении или при протонировании ароматических углеводородов, и для карбониевых ионов, образующихся как промежуточные продукты при сольволизе арилметилхлоридов, толуолсульфона-тов и т. д. [c.165]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Как указывалось выше, общая энергия отходяших газовых потоков состоит пе только из кинетической эне )гии горячего потока плазмы. Значительное количество энергии выделяется и в результате рекомбинации диссоциированных молекул (например, для атомарного азота или водорода) и нейтрализации положительных ионов вследствие захвата электронов. Выделяющуюся энергию можно использовать для проведения реакции в каком-либо другом тазе на второй ступени илаз менного реактора. Например, частичную диссоциацию водорода, проводимую в дуге, можно совместить с гидрокрекингом углеводорода в струе горячей плазмы, содержащей атомы водорода, для получения этилена или ацетилена при весьма незначительном образовании кокса. К реакциям этого типа относится также гидродеалкилирование ароматических углеводородов с длинной боковой цепью для пол -чения бензола. [c.334]

АгН2+) и однозарядного положительного иона (АгН ), существующих в растворах различных ароматических углеводородов в сильнокислых средах [63]. Аналогичный метод использован для доказательства, что различные углеводороды (антрацен, тетрацен и перилен) превращаются в соответствующие однозарядные положительные ионы в растворах кислот Льюиса, например ВРз, РР5 и ЗЬСЦ в нитрометане или нитробензоле (а также при облучении растворов в 1,2-дихлорэтане) [64]. Коллоидные растворы комплексов ЗЬСЬ с антраценом, периленом и пиреном в четыреххлористом углероде имеют в видимой области спектра поглощение, характерное для углеводородов в серной кислоте [c.146]

Как уже говорилось в разд. IVB, дейтерирование метильной группы влияет на устойчивость я-комплекса между толуолом и хлоранилом в подобной же степени, однако в противоположном направлении. В случае хлоранила комплексообразование осуществляется путем сильного перекрывания между незаряженной молекулой акцептора и л-электронной системой донора. В рассмотренной же только что реакции нитрования комплекс образуется с гораздо меньшим по размеру положительно заряженным ионом. Поэтому не удивительно, что направление изотопного эффекта в последнем случае, так же как и направление эффекта, наблюдавшегося Брауном и Брэдди [181] в стабильности я-комплекса между ароматическими углеводородами и НС1, отвечает направлению, характерному для индуктивного изотопного эффекта. [c.188]

Основное достоинство метода ЭПР заключается в том, что он представляет чрезвычайно чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. С тех пор как этот метод был открыт Завойским [309], он очень широко применяется именно для этих целей. В области катализа этот метод еще не нашел себе большого применения, потому что многие катализаторы не содержат неспаренных электронов, однако с помощью метода ЭПР удалось показать, что нри адсорбции некоторых углеводородов на ряде важных промышленных катализаторов на носителях образуются свободные радикалы. Так, Руней и Пинк [310] наблюдали хорошо разрешенные спектры ЭПР при адсорбции на алюмосиликатных катализаторах полициклических ароматических углеводородов, например антрацена и перилена. Эти авторы [311], а также и другие исследователи [312—314] установили, используя метод ЭПР, что 1) образование положительных ион-радикалов из нолицикличе-ских углеводородов происходит на новерхности алюмосиликатных катализаторов на льюисовских кислотных центрах, где имеется дефицит электронов [c.121]

Сильные кислоты Льюиса, такие как BFg, PF5, Sb lj, Al l и SO3, также образуют комплексы с аценами, периленами и 3,4-бенз-пиреном, которые сильно напоминают протонированные комплексы и становятся положительно заряженными парамагнитными ионами при потере одного электрона. Оба типа соединений имеют очень пвхожие спектры Кроме того, сигнал ЭПР был также обнаружен у ароматических углеводородов, адсорбированных на активном носителе Этот факт объясняет, почему активные ароматические углеводороды частично окисляются при хроматографической очистке. [c.123]

Хотя это и не относится непосредственно к области фотолюминесценции, здесь стоит упомянуть работу Чандросса и сотр. [276] по электрохемилюминесценпии ароматических углеводородов. При помощи электролиза на переменном токе растворов углеводородов в ацетонитриле и диметилформамиде они получали положительные и отрицательные ион-радикалы А и А и наблюдали люминесценцию двух типов а) испускание син- [c.344]

Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266]

Растворение ароматических углеводородов в 98%-ной серной кислоте сопровождается появлением спектра ЭПР. В большинстве случаев эти спектры очень похожи на спектры соответствуюш,их анион-радикалов. Вейссман, де Бур и Конради [17] получили убедительные экспериментальные доказательства суш,ествования положительных ион-радикалов. Кэррингтон, Дравниекс и Саймонс [16] подтвердили эти результаты и показали, что растворенные в концентрированной серной кислоте антрацен (рис. 122), нафтацен (рис. 120) и перилен (рис. 121) дают хорошо разрешенные спектры ЭПР. Сравнение их со спектрами ЭПР соответствуюш,их анион-радикалов и точное отнесение констант расш,епления не оставляют сомнений в том, что указанные растворы содержат индивидуальные парамагнитные вещества. [c.258]

Промежуточным активным агентом ацилирования является положительный ацилоний-ион, который взаимодействует с ароматическим углеводородом согласно общему механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре [c.160]

Растворы ароматических углеводородов в Sb lj сильно окрашены и дают ЭПР-спектры высокого разрешения Сравнение с соответствующими спектрами растворов перилена в 98%-ной серной кислоте, содержащих ион карбония, указывает на наличие в этих растворах положительно заряженных ионов. Но положительные ионы, присутствующие в растворах нафталина в Sb lg и в H2SO4, различны. Этим и объясняется появление дополнительных линий в ЭПР-спектре растворов нафталина. Таким образом, в растворах в трихлориде сурьмы удобно осуществлять окисление углеводородов. В указанной выше работе отмечается, что этот метод может оказаться исключительно удачным общим способом получения углеводородных катионов. [c.307]

Правила (6.126) имеют одно очевидное и очень важное следствие. В то время как нечетный альтернантный углеводород может существовать с одинаковой вероятностью и в виде радикала и в виде положительного или отрицательного иона, для его неальтернантного аналога дело обстоит иначе. Здесь один ион является ароматическим, второй — антиароматическим, а радикал — неароматическим. Как правило, для химии существенна только наиболее устойчивая из этих трех форм, т. е. ароматический ион. Так, например, система циклопента-диенила известна, главным образом, в виде ароматического аниона СзНз" и его производных, а соответствующая система С7Н7 — как положительный ион (тропилий). [c.292]

Могут быть такие реакхрая электрофильного замещения, в которых атакующим реагентом не является положительный ион, и в таких случаях совсем не обязательно существование корреляции между скоростью реакции и электронной плотностью. Кроме того, в случае поли-циклических ароматических углеводородов распределение электронного заряда, вообще, не дает возможности судить о месте реакции замещения, потому что, как уже говорилось, в альтернантных углеводородах л-электронный заряд на любом из атомов, участвуюпщх в сопряжении, равен единице. В неальтернантных углеводородах вычисляемые разности зарядов на различных атомах малы. По-видимому, для таких молекул более важным фактором является поляризация заряда, вызываемая атакующим реагентом. [c.424]

Молекулы ненасыщенных циклических углеводородов могут образовывать долгоживущие молекулярные ионы прп взаимодействии с тепловыми электронами. Так, для антрацена т (С14Н1о) = = 21 мксек [187]. Но такие представители конденсированных ароматических углеводородов, как нафталин, фенантреп, 1,2-бензантрацен, трифенилен, долгоживущих молекулярных ионов не образуют, хотя они и обладают положительным сродством к электрону. Напряженная молекула азулена (I), изомерная [c.118]