Интеграл многоцентровый

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Алгоритмические усовершенствования, направленные на ускорение расчетов в схеме Хартри—Фока—Рутана, связаны в первую очередь с вычислением многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (1-30), т. е. таких интегралов этого типа, в которые входят АО, центрированные на различных (до четырех) атомах молекулы [67—69]. Результатом этих усилий явились формулы, по которым многоцентровый интеграл от СТО (1-22) вычисляется на ЭВМ с быстродействием порядка 10 он./сек. за 10- —1 сек. [70—73]. Это приемлемо, если речь идет о совсем маленькой молекуле, для которой N /8 — число таких интегралов — не слишком велико. Но уже для молекулы стирола, рассчитываемой даже в минимальном базисе, величина N /8 составляет около 1 ООО ООО и расчет всех интегралов на той же ЭВМ потребовал бы больше суток машинного времени. [c.32]

Алгоритмические ухищрения сделали возможной предварительную, т. е. без вычисления, оценку величины молекулярного интеграла и априорное решение вопроса, стоит ли его вычислять. Результатом явились неэмпирические методики, в которых количество фактически вычисляемых многоцентровых интегралов сократилось в число раз, пропорциональное количеству атомов, и стало, таким образом, пропорциональным не 4-й, а 3-й степени размера базиса [101—103]. [c.34]

Для расчета химических потенциалов падо вычислить производные от свободной энергии по числу частиц. Используем независимость свободной энергии от порядка фиксации частиц. Будем выбирать всякий раз такой порядок, чтобы пнтересуюп1,ий нас тип многоцентровых частиц фиксировался последним, непосредственно перед фиксацией одноцентровых частиц. Тогда изучаемое покрытие войдет в выражение для свободной энергии один раз в качестве верхнего предела интегрирования и, кроме того, соответствуюш ее число частиц войдет в несколько членов, не содержащих интегралы. Производная от определенного интеграла по верхнему пределу равна подынтегральному выражению с заменой переменной интегрирования на этот верхний предел. Поэтому, применяя соотношения (П1,15) и (П1,108), получим активированные комплексы [c.90]

Оказывается, что орбитали р-типа (и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. В соответствии с этой симметрией различают МО двух типов а-МО (симметричные относительно отражения в плоскости, в которой лежит соединяющая ядра прямая) и я-МО (антисимметричные по отношению к отражению в такой плоскости). Следующее важное различие заключается в том, что орбитали первого типа можно, грубо говоря, преобразовать в двухцентровые, т. е. локализованные на двух центрах орбитали (охватывающие главным образом область между ядрами атомов, из АО которых образована данная МО), в то время как для л-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Поэтому такие МО называют делокализованными (в отличие от локализованных МО). На рис. 7.9 показана зависимость интегралов перекрывания (для перекрывания а- и я-типа) от расстояния между атомами. Наконец, в табл. 7.3 перечислены все возможные случаи эффективного (5 > 0) и неэффективного (S — О, неэффективность обусловлена симмеТ рией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей о-, я- и б-типа (см. разд. 9.4). На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих, см. разд. 9.1 и 9.4) для некоторых комбинаций атомных орбиталей кроме того, для нескольких простейших углеводородов схематически изображено образование связывающих а- и я-МО (разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [c.173]

Сначала большие надежды связывали с разложением многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в интеграле [аа Ьс] разложить функции Ь, с по функциям, определенным относительно центра А, то интеграл представится суммой ряда одноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о выражении всех функций через функции одного центра, разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра Б тогда интеграл аа Ьс сведется к сравнительно простым двухцентровым кулоновским интегралам вида [аа ЬЬ]. Идея сведения трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее, двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес, в частности в связи с задачей расчета системы л-электронов методом ЛКАО. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология