Исследование комплексообразования в растворах с помощью ж г резонанса протонов

Исследование комплексообразования в растворах с помощью резонанса протонов [c.234]

Разработанная к 1956—1957 гг. теория гидратации ионов в водных растворах электролитов [42 ] показала, что величины времени пребывания молекул воды вблизи ионов на несколько порядков меньше, лем это следует из зна ний полной энергии взаимодействия ионов с водой. Для ионов однозарядных в одномолярном растворе Ti составляет несколько наносекунд и десятки — для двухзарядных. До недавнего времени не было экспериментальных данных, которые позволили бы сопоставить теоретические величины Ti и таким образом подтвердить или уточнить теорию — такие данные были впервые получены с помощью ЯМР. Сначала посредством протонного резонанса в работе Шулери и Олдера [100] был дан некоторый прогноз величины Ti одно- и двухзарядных ионов < 10 сек. Затем в ряде других работ, также по резонансу протонов, эта оценка была подтверждена — см. [64]. Наконец вполне однозначные данные с помощьн> ЯМР 0 были получены Конником и Поулсоном [55] и Свифт и Конником [123], Результаты этих работ указывают уже на количественное соответствие вычисленных Самойловым [42 ] величин с экспериментальными. Кроме того, в работе Таубе и др. [1251 было показано, что Xi невелики даже в случае ионов с большой плотностью заряда (для А1 , Ga иВе Ti 10 4-сек). Таким образом, результаты исследований с помощью ЯМР-спек-троскопии в целом хорошо подтверждают современную теорию гидратации, выводы которой, по-видимому, представляют большое значение для понимания процессов комплексообразования в растворах [22f]. [c.257]

Если значения а , скорректированные на изменения восприимчивости, постоянны при использованных условиях, то измерения а в зависимости от состава раствора могут применяться для изучения равновесия. В принципе данные о А,В) можно анализировать методами, аналогичными методам, применяемым для обработки данных А А, В) (см. гл. 13, разд. 1). Хотя техника ядерномагнитной спектроскопии не может еще дать результаты высокой точности, она особенно ценна для исследования равновесия в растворах кислот и оснований, слишком слабых или слишком сильных, чтобы их можно было изучить классическими методами. Например, химический сдвиг протонов относительно сдвига для воды использовался для изучения диссоциации азотной [7, 60, 70], хлорной [60, 70], серной [60, 72], три-фторуксусной [71] и гептафтормасляной [73] кислот и гидроокисей аммония [58] и натрия [60]. Найденное для умеренно сильной йодноватой кислоты рД хорошо согласуется с величинами, полученными классическими методами [69]. Амин-протонное равновесие было изучено с помощью протонных сдвигов относительно иона тетраметиламмония [55. Аналогично, константы диссоциации азотной [59, 104], трифторуксусной [71], хлорной [105] и галогенводородных кислот [105] были получены по химическим сдвигам галогена и азота относительно недиссоциированных кислот (см. рис. 69). Химический сдвиг протонного магнитного резонанса относительно сдвига для чистого хлороформа был использован для изучения комплексообразования в бинарных системах хлороформ — ацетон и хлороформ — триэтиламин [74]. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология